Способ получения дихлорангидрида 2-изопропилокси-3-хлор-3- дихлорфосфорил-пропенил-фосфоновой кислоты

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к способу получения дихлорангидрида 2-изопропилокси-3-хлор-3-дихлорфосфорил-пропенилфосфоновой кислоты, который может быть использован в качестве полупродукта для получения фосфорорганических комплексообразователей, физиологически активных веществ и пестицидов. Цель - разработка способа получения нового целевого соединения. Синтез ведут реакцией дихлорангидрида 2-изопропилокси-пропенилфосфоновой кислоты с пятихлористым фосфором при соотношении реагентов = 1:3-4 в бензоле при 20-25°С с последующим выделением промежуточного кристаллического соединения ф-лы (CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>CH-O-CX=CH-PCL<SB POS="POST">3</SB><SP POS="POST">.</SP>PCL<SB POS="POST">6</SB>, где X = -CHCL-P(O)CL<SB POS="POST">2</SB> (кристаллы аддукта), и обработкой последнего в бензоле сернистым ангидридом для выделения целевого продукта с выходом до 47%, т.пл. 52-53°С и брутто-ф-лой C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">9</SB>CL<SB POS="POST">5</SB>O<SB POS="POST">3</SB>P<SB POS="POST">2</SB>. 1 табл.

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 F 9/42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4340915/31-04 (22) 10. 12. 87 (46) 23.02.90. Бюл. Р 7 (71) Иркутский государственный университет и Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) В,Г.Роэинов, В.Е.Колбина, В.И.Донских, Г.В.Долгушин и А.В.Калабина (53) 547,241.07(088.8) (56) Houben-1ieyl. Methoden der Organischen chemic. — Leorg Thieme

Ver1ag. Stuttgart, New-Jork; 1982, Вй Е/2, S. 327-328, 336.

Федорова Г,К. и др. Реакция дихлорангидридов алкилфосфиновых кислот с пятихлористым фосфором.

ЖОХ, 1961, т. 31, вып ° 2, с. 594-598, Розинов В.Г. и др. Фосфорсодержащие енамины. Реакция алкил- и фенилэамещенных М-винилпирролов с пятихлористым фосфором — ЖОХ, 1986,т.56,вып.4, с.790804.

Рыбкина В.В. и др. Перегруппировка при фосфорилировании /-алкилстиро-. лов пятихлористым фосфором. — ЖОХ, 1977, т, 47, вып. 7, с. 1663.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к новому способу получения дихлорангидрида 2-иэопропилокси-3-хлор-3-дихлорфосфорил-пропенилфосфоновой кислоты формулы

c v(o)ci (СН ) СН0-С (I)

СНС1Г(0)С1, „„SU„„1544776 А 1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИ-.

ДА 2-ИЗОПРОПИЛО КСИ-3-ХЛОР-3-ДИХЛОРФОСФОРИЛ-ПРОПЕНИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-, связью, в частности к способу получения дихлорангидрида 2-изопропилокси3-хлор-3-дихлорфосфорилпропенилфосфоновой кислоты, который может быть использован в качестве полупродукта для получения фосфорорганических комплексообразователей, физиологически активных веществ и пестицидов, Пель разработка способа получения нового целевого соединения. Синтез ведут реакцией дихлорангидрида 2-изопропилоксипропенилфосфоновой кислоты с пятихлористым фосфором при соотношении реагентов 1:(3-4) в бензоле при

20-25 С с последующим выделением промежуточного кристаллического соединения ф-лы (СН„) г СН вЂ” О-СХСН-РС1 з i аРС1 где Х= -СНС1-P(О)С1 (кристаллы адцукта), и обработкой последнего в бензоле сернистым ангидридом для выделения целевого продукта с выходом до 477, т.пл. 52-53 С и брутто-ф-лой С НэС1 0 Р . I табл. который может найти применение в качестве полупродукта для получения фосфорсодержащих комплексообразователей, физиологически активных веществ и пестицидов, а также в фосфорорганическом синтезе

Целью изобретения является разработка доступного способа получения нового дихлорангидрида 2-и.зопропил1544776

25

55 окси-3-хлор-3-дихлорфосфорил-пропенилфосфоновой кислоты.

Поставленная цель достигается взаимодействием дихлорангидрида 2-изопропилокси-пропенилфосфоновой кислоты с пятихлористым фосфором при молярном соотношении реагентов, равном

1:(3-4), в бензоле при 20-25 С с последующим выделением кристаллическогo комплеKcа состава (СН3) ЯСНΠ— C CHC1P(0) С1э

+ (11)

СНРС13РС16 и обработкой последнего в бензоле с-ернистым ангидридом для выделения целе вогo продукта.

Пример 1. К раствору 6,3 г (О, 03 моль) пятихлористого фосфора в 60 мл аб солютно го бензола при 2025 С прибавляют при перемешивании раствор 2,2 r (0,01 моль) дихлорангидрида 2-изопропилокси-пропенилфосфоновой кислоты в 10 мл абсолютного бензола. Перемешивание продолжают 3 ч. Кристаллический аддукт отфильтровывают, промывают бензолом, добавляют к нему 10 мл бензола и обрабатывают сернистым ангидридом при 15-20 С до образования жидкости.

Бензол, образующиеся хлорокись фосфора и хлористый тионил отгоняют в вакууме. Получают 1,9 г (47 ) целевого дихлорангидрида 2-изопропилокси3-хлор-3-дихлорфосфорил-пропенилфосфоновой кислоты в виде белых кристаллов. т.пл. 52-53 С (из гексана).

ЯМР-спектр 31Р (1, м.д.): 30,8 (-. — Р(О)СН=); 34,4 (= Р(0)СНС1-).

ПИР-спектр (Х, м.д.), J Гц, 6 х Й (CV. ) C1.-O-С=СНР(О)С1 ): 1,38 (H ), т

СНС1Р (О) Cl „

ЗЛ(Н Н ) 6,2; 4,53 (Н7), 31 (Н Н )

6,2; 5 31 (Н ), 2J (РН ) 14 3; 6,49 (Н ), 2Л (PA ) 8, 8.

Найдено, : С 20, 13; Н 2, 74;

P 16,84

С Н С1 0зР

Вычис. ено, .: С 19, 56; Н 2,46;

P 16,82 таблице гриведены параметры спектров ЯКР3 Cl основных хлорсодержаших структурных групп кристаллического промежуточного соединения формулы (II) и целевого продукта формулы (I).!

О

Высокочастотные сигналы в спектрах ЯКР Cl обоих соединений отноз5

1 сятся к атомам хлора, связанным с углеродным атомом. Повышение частоты ЯКР при переходе от соединения формулы (I) к соединению формулы (II) обусловлено заметным электроно-акцепторным влиянием групп пировки -РС1з.

Группа. -РОС1 является более слабым электроно-акцептором. Сигналы

ЯКР в области 26,8-27,6 11Гц принадлежат атомам хлора группировки

-РОС1 . Небольшое различие этих частот в соединениях формул (1) и (II) вызвано теми же причинами, что и для частот атомов хлора в группах С-С1.

Три сигнала ЯКРЗ С1 в диапазоне

31, 56-31, 32 МГц следует отнести к

4 группировке -РС1, а пять сигналов (30,59-29.66) к аниону РС1

Пример 2. Синтез соединения ведут аналогично примеру 1 при использовании 8,4 г (0,04 моль) пятихлористого фосфора и 2,2 r (0,01 моль) дихлорангидрида 2-изопропилоксипропенилфосфоновой кислоты (стехиометрическое соотношение реагентов 1:4).

Получают 1,8 г (46%) целевого продукта формулы (I).

Пример 3. Синтез ведут аналогично примеру 1 при 30-40 С. Получают

0,4 r (10 ) соединения формулы (I).

Пример 4. Синтез ведут аналогично примеру 1 при 5-10 С. Получают

l,З r (32 ) дихлорангидрида (I).

Использование в качестве растворителей толуола или четыреххлористого углерода сникает выход соединения d>ормулы (I) до 26 и 23 . соответственно.

Таким образом, максимальный выход получают в условиях синтеза, приведенных в примере 1, где выдержана стехиометрия реакции, а процесс ведут в бенэоле при 20-25 С.

Особенностью реакции является ее чувствительность к электронным и стерическим факторам. Увеличение элек— троно-акцепторных свойств алкоксигруппы затрудняет протекание дийосфорилирования. Так, дихлорангидрид 2-бензилоксипропенилфосфоновой кислоты не фосфорилируется пятихлористым фосфором.

Уменьшение объема алкоксигруппы либо резко сникает выход дифосфорилированного соединения типа (1), ли бо приводит к полному торможению ре

10 о тл ич аюши йс я тем, чтодихлорангид рид 2-изопропилоксипропенилфосфоновой кислоты формулы подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при молярном соотно20 шенин реагентов 1:(3-4) при 20-25 С в бензоле с последующим выделением образующегося кристаллического продукта и обработкой его в бензопе сернистым ангидридом.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидрида

2-изопропчлокси-3-хлор-3-дихлорфосПараметры спектров ЯКРз Cl дифосфорилированных алкениловых

" СН(СТ)-РОС1 эфиров (СНз)СНО-С

4(P-C1), МГц (сигнал. шум) 4(С-С1),МГц (сигналтшум), Фо рмула

-РОС1 -PCl

Э

РС1 а

27,494(2)

27,?49 (2)

27, 068 (2)

26,809(3)

27, 630 (4) 39,834 (3) I РОС1

РС13РС14

31,56(3)

31,41(3)

31,32 (4) 40, 648 (4) 30,59(2)

30,46 (2)

30,00(3)

29,90(4)

29,66 (4) Составитель Л.Карунина

Редактор И,щербак Техред А.Кравчук Корректор О.Ципле

Заказ 469

Тираж 313 Подписное

ВН1111ПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

5 1544776 6 акции. Так, переход от изопролилокси- вторил-пропенилфосАоновой кислоты bop. группы к этоксигруппе в исходном сое- мулы динении приводит (при действии РС1, на дихлорангидрид 2-этоксипропенил- (:нv(o>(:i 7. фосфоновой кислоты) к образованию дихлорангидрида 2-этокси-3-хлор-3-ди- СНС1Р (О) С1

1 хлорфосфорил-пропенилфосфоновой кислоты с выходом менее 1ОЕ, заметно загрязненного фосфорорганическими соединениями неустановленного строения. Дихлорангидрид 2-бутоксипропенилфосфоновой кислоты с пятихлористым фосфором не реагирует, (СН 1 СНО-С=СИРОС1

Таким образом, наличие в молекулах 15 З

1 исходного фосфорорганического соеди- CH

Ъ нения разветвленной изопропилоксигруппы является важным условием осуществления предлагаемого способа.