Способ получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот

 

Изобретение касается фосфорорганических соединений ,в частности, способа получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот - полупродуктов для получения пестицидов, присадок к топливу и смазочным маслам, отвердителей олигомеров и термостойких полимеров, а также новых видов красителей. Цель - упрощение процесса. Последний ведут взаимодействием ароматического углеводорода с избытком треххлористого фосфора в присутствии хлористого алюминия при кипении. Полученную реакционную смесь обрабатывают серой при нагревании (лучше при 50-75°С) с последующим разложением образующегося комплекса дихлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием три-(2-хлорэтил)-фосфонатом или три-(2-хлорэтил)-фосфатом. Способ позволяет осуществлять производство целевых соединений по непрерывной безотходной технологии и использовать доступное сырье. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (so 4 С 07 F 9/42

g!ÿOÛÔ п сг I " 3 и

E" Ь,io i

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CC а л

1 Р(-1

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ П(НТ СССР.(21) 4260469/31-04 (22) 11.06.87 (46) 07.08.89. Бюл. К - 29 .(71) Чувашский государственный университет им. И.Н .Ульянова (72) В.В.Кормачев, Т.В.Васильева, Н.С.Яльцева, Л.С.Шевницын, В.А.Градов и А.Я.Клубов (53) 547.341 ° 07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

;У 1011653, кл. С 07 F 9/52, 1982.

Авторское свидетельство СССР

Р 1151540, кл. С 07 F 9/52, 1983.

Патент ФРГ Р 1119862, кл. 120, 26/Oi 1961. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АРИЛТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается фосфорор ганических соединений, в частности споI.. соба получения дихлорангидридов арилИзобретение относится к химии фосфороорганических соединений с С-Pсвязью,. а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот общей формулы где R — Н, алкил, галоген, которые широко используются в качестве полупродуктов для получения пести цидов, присадок к топливу и смазочным маслам, отвердителей олигомеров

„„SU„„1498772 A 1

2 тиофосфоновых кислот — полупродуктов для получения пестицидов, присадок к топливу и смазочным маслам, отвердителей олигомеров и гермостойКих полимеров, а также новых видов красителей. Цель — упрощение процесса.

Последний ведут взаимодействием ароматического углеводорода с избытком треххлористого фосфора в присутствии хлористого алюминия при кипении.

Полученную .реакционную смесь обрабатывают серой при нагревании (лучше при 50-75 С) с последующим разложением образующегося комплекса дихлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием три-(2-хлорэтил)Фосфонатом или три(2-хлорэтил)— фосфатом; Способ позволяет осуществлять производство целевых соединений по непрерывной безотходной технологии и использовать доступное сырье.

1 з.п. ф-лы. ! и термостойких полимеров, а также новых видов красителей.

Целью изобретения является упрощение процесса, что достигается за счет использования три(2-хлорэтил)фосфоната или три(2-хлорэтил)Фосфата для разложения комплекса дихлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием вместо галогенида ще лочного металла.

Способ получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот заключается в том, что ароматический углеводород подвергают взаимодействию с избытком треххлористого фосфора в присутствии

1498772 4 хлористого алюминия при кипении, реакционную смесь обрабатывают серой при 50-75 С с последующим разложением образующегося комплекса дихлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием три(2-хлорэтил)фосфонатом или три(2-хлорэтил)фосфатом.

Пример 1. Дихлорангидрид фе- 1р нилтиофосфоновой кислоты. а) Смесь 275 r (2 r-моль) треххлористого фосфора, 31,2 r (0,4 г-моль) бензола и 53,4 г (0,4 г-моль) безводного хлористого алюминия кипятят с 15 обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реако ционную массу до 50 С и постепенно 20 прибавляют 12 г (0,4 г-моль) элементарной серы при этом температура поо вышается до 60 С, нагревают еще

30 мин при 75 С. Снова охлаждают до

20 С и постепенно в течение 20 мин прибавляют 107,8 r (0,4 r-моль) три(2-хлорэтил)фосфоната, затем смесьперемешивают при 20-30 С еще 20 мин.

Раствор дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты в треххлористом фос- 3Р форе отделяют от нижнего слоя — комплекса три(2-хпорэтил)фосфоната с хло-, ристым алюминием. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (2 х х 100 мл) ° Экстракты объединяют с ос-3g новным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 75 r (85 ) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, 4р т. кип. .95-97 C (2 мм рт.ст.), n > 1,6259, d< 1,4064. Литературные данные: т. кип. 124-125 С (5 мм рт.ст.), n z 1,6292, й,1 1,4071.

Оставшийся после экстракции комп- 45 лекс три(2-хлорэтил)фосфоната с хлористым алюминием разрушают постепенным прибавлением его к 1 л охлажденной до 0 С 5 -ной соляной кислоты.

Выделившийся три(2-хлорэтил)фосфонат отделяют, промывают несколько раз водой, затем З -ным раствором гидроксида натрия, снова водой до нейтральной реакции в промывных водах, высушивают в вакууме при 100110 С. Получают 80 г (74,2 ) три(2-хлорэтил)фосфоната„ и о 1,3892, ng 1,4800. б) Смесь 138 r (1 моль) треххлористого фосфора, 15,6 r (0,2 моль) бензола и 26.7 г (0,2 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 50 С и постепенно прибавляют

6,4 г (0.2 моль) элементарной серы, при этом температура повышается до

50 С, нагревают еще 30 мин при 75 С.

Снова охлаждают до 20 С и постепенно прибавляют 54 r (0,2 моль) три(2-хлорэтил)фосфоната (обработан как описано выше). Смесь перемешивают при 20-30 С еще 20 мин.

В аналогичных условиях получают

35 г (83 ) дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты, т.кип. 95-97 С (2 мм рт.ст.) . n> 1,6260. в) Смесь 138 г (1 моль) треххлористого фосфора, 15,6 r (0,2 моль) бензола и 26,7 r (0,2 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником в токе азота в течение 4 ч. Охлаждают до 50 G u постепенно прибавляют 6,4 г (0,2 моль) элементарной серы. Нагревают 30 мин при 75 С. Снова охлаждают до 20 С и постепенно прибавляют

57 r (0,2 моль) три(2-хлорэтил)фосфата.

В аналогичных условиях получают

36 r (85 ) дихлорангидрида фенилтиоо фосфоновой кислоты, т. кип. 95-97 С (2 мм рт.ст.), n 1,6260.

Пример 2. Дихлорангидрид толилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 275 r (1 моль) треххлористого фосфора, 27,6 r (0,3 моль) сухого толуола и 40 r (0,3 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 3,5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 50 С и постепенно прибавляют 9,6 г (0,3 моль) серы, при этом температура повышается до

50 С, нагревают еще 30 мин при 75 С, снова охлаждают до 20 С и постепенно прибавляют 81 г (0,3 моль) три(2,-хлорэтил)фосфоната. Смесь перемеши-, вают еще 20 мин при комнатной температуре. Отделяют нижний маслянистый слой комплекса три(2-хлорэтил)фосфоната с хлористым алюминием от

Составитель Л.Карунина

Техред М.Дидык Корректор Т.Палий

Редактор Н.Рогулич

Заказ 4513/19 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно †издательск комбинат "Патент", r.Óæroðoä, ул. Гагарина, 101

5 14987 раствора дихлорангидрида толилтиофосфоновой кислоты в треххлористом фосфоре. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (2х100 мл). Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают

58 г (85Х) дихлорангидрида толилтио- 10 фосфоновой кислоты, т. кип. 108

110 С (2 мм рт.ст.), n> 1,6130, d4

1, 35 00 . Литературные данные: т . к ип .

167 С (22 мм рт. ст, ), и z t, 6130.

В аналогичных условиях, но при использовании три(2-хлорэтил)фосфата в количестве 85,5 r (0,3 моль), получают 56 г (837) дихлорангидрида толилтиофосфоновой кислоты.

Пример 3. Дихлорангидрид хлорфенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 275 г (2 моль) треххлорис, того фосфора, 56 г (0,5 моль) сухого хлорбензола и 70 r (0,52 моль) безводного хлористого алюминия кипятят 25 с обратным холодильником при перемешивании в токе азота в течение 8 ч. о.

Реакционную массу охлаждают до 50 С и постепенно в течение 20 мин прибавляют 16 r (0,5 моль) серы, при этом ЗО температура повышается до 65 С нагревают еще 30 мин при 75 С. Снова охлаждают до 20 С и при этой температуре прибавляют 140 r (0,52 моль) три(2-хлорэтил)фосфоната, смесь перемешивают 20 мин. Отделяют нижний слой комплекса три(2-хлорэтил)фосфоната с хлористым алюминием от раствора дихлорангидрида хлорфенилтиофосфоновой кислоты в треххлористом фосфоре. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (2x100 мл).

72

Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 71 г (587) пихлорангидрида хлорфенилтиофосфоновой кислоты, т. кип. 130-132 С (2 мм рт.ст.), п 1,6305, d 1,5 106. Литературные данные: т. кип. 155 С (14 мм рт.ст.) п 1,6348, d 1,5 166.

В аналогичных условиях, но при использовании три(2-хлорэтил)фосфата в количестве 148 r (0,52 моль) получают 65 r (53K) диклорангидрида хлорфенилтиофосфоновой кислоты.

Таким образом, предлагаемый способ получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот базируется на доступном сырье, прост в исполнении, безотходен, позволяет осуществлять производство дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот по непрерывной технологии.

Ф о р м у л а изобретения

1. Способ получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот взаИ- модействием ароматического углеводорода с избытком треххлористого фосфора в присутствии хлористого алюминия при кипении, обработкой реакционной смеси серой при нагревании и разложением образующегося комплекса дихлорангидрида арилтиофосфоновой кислоты с хлористым алюминием, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, разложение комплекса ведут три(2-хлорэтил)фосфонатом или три(2-хлорэтил)фосфатом.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что осернение проводят при 50-75 С.