Способ получения пирролидина

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения пирролидина - полупродукта для синтеза активных веществ, ингибиторов старения полимеров, ускорителей вулканизации каучуков. Цель изобретения - повышение выхода пирролидина. Синтез последнего ведут газофазной каталитической дегидратационной циклизацией бутандиола-1,4 в присутствии аммиака и водорода. Процесс ведут при 245 - 255°С, давлении 1 - 3 МПа, скорости подачи водорода, содержащего 20 - 50% аммиака, 2000 - 2500 ч<SP POS="POST">-1</SP>, скорости подачи бутандиола-1,4 200 - 600 г/л катализатора в 1 ч. В качестве последнего используют состав, содержащий, мас.%: оксид меди 50 - 60

оксид цинка 20 - 30

оксид алюминия 2 - 20

оксид хрома 3 - 5

графит 3 - 5. Эти условия обеспечивают высокую конверсию исходного диола (99,7%), чистоту (98,5%) и выход (80 - 90%) пирролидина при меньшем (в 2,5 раза) давлении и лучшей (в 1,6) производительности процесса, а также упрощают его за счет отсутствия в реакционной смеси близких по т.кип. с пирролидином веществ.

СОКИ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„1567581 щ) у С 07 D 295/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ затора при давлении 1-3 МПа, темпео, ратуре 245-255 С, скорости подачи водорода 2000-2500 ч- на катализаторе, содержащем оксида меди 50-60, оксида цинка 20-30, оксида алюми.ния 2-20, оксида хрома 3-5, графита

3-5 мас. Х.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор готовят смещением в соотношении (мас.ч.) 145,2:60,2:30: 16, 3 водных растворов (20Х) солей Cu(NO )q ЗН О, Zn(Nu ) .6Н О, А1 0з 9Нф,СГ(ИОэ)з 9Н О квалификации ч.д.а. Полученную смесь о нитратов нагревают до 60 и при инГОСУААРСТВЕНКЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЭОБРЕТЕКИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 445493 1/3 1-04 (22) 05.07.88 (46) 30,05,90. Нкид, Н 20 (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева (72) Г.А. Клигер, О,А. Лесик, А.И. Михая, Э.В. Иарчевская, В.П. Рыжиков и С.М. Локтев (53) 547.743. 1.07 (008.8) (56) Авторское свидетельство СССР

NI 1404507, кл. С 07 D 295/00, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРРОЛИДИНА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения пирролидина — полупродукта для синтеза активных веществ, ингибиторов старения полимеров, ускорителей вулканиэации каучуков. Цель изобретения - повышение выхода пирролидина. . Синтез последнего ведут газофаэной

Изобретение относится к способу получения пирролидина, который является промежуточным продуктом для биологически активных соединений, инсектицидов, ингибиторов старения полимеров, ускорителей вулканиэации каучуков.

Цель изобретения — повышение выхода пирролидина за счет проведе-. ния процесса каталитической дегидратационной циклизации бутандиола-1,4 и аммиака в присутствии водорода в газовой фазе в проточном реакторе при концентрации аммиака в реакционной смеси 20-50Х, скорости подачи бутлндиола 200-600 г/л катали2 каталитической дегидратационной циклизацией бутандиола-1,4 в присутствии аммиака и водорода. Процесс ведут при 245-255 С, давлении

1-3 MIa, скорости подачи водорода, содержащего 20-50Х аммиака, 20002500 ч-1, скорости подачи бутандиола-1,4 200-600 г/л катализатора в

1 ч. В качестве последнего используют состав, содержащий, мас.Х: оксид меди 50-60; оксид цинка 20-30, оксид алюминия 2-20; оксид хрома

3-5; графит 3-5. Эти условия обеспечивают высокую конверсию исходного диола (99,7Х), чистоту (98,5Х) и выход (80-90Х) пирролидина при меньшем (в 2,5 раза) давлении и .лучшей (в 1,6) производительности процесса, а также упрощают его за счет отсутствия в реакционной смеси близких по т.кип. с пирролидоном веществ, 1567581

35 тенс ивном неремешинании добавляют к ней водный (162) раствор соды до рП 7,5, Осадок фильтруют и промывают горячеи дистиллированной водой до исчезновения качественной реакции фильтрата íà Na+ и ИО (дигидроанти3 монат калия, дифениламин) . Отмытый осадок сушат 2 ч при 250 С, прокаливают 3 ч при 320 С, добавляют графит

l(3 мас./) и таблетируют. Приготов ленный таким образом катализатор содержит, мас./; Ou0 60; Zn0.25;

А1 0з 7; Cr O> 5, графит 3.

Катализатор (40 мл) помещают в трубчатый реактор и в токе водорода нагревают до необходимой температуры, после чего в систему подается аммиак и бутандиол-1,4 (БД) . Аминирование пролодят при 255 С, давлении о

1 ИПа» концентрации аммиака в исход ной газовой смеси 50Х объемной скорости водорода 2000 ч и скорости подачи БД 600 г/л катализатора/ч (за 1 ч в реактор введено 25, 18 r исходного гликоля).

В этих условиях превращение БД составляет 95,4/, выход пирролидина достигает 80,3/. В полученных продуктах, кроме того, обнаружен 1-пирролидино-4-оксибутан (14,7/).

Из реакционной смеси пирролидин выделяют ректификацией на колонке эффективностью 10 теор, тарелок. По данным хроматографии его чистота превышает 98Х. физико-химические константы выделенного пирролидина (Т.кип. = 89 С, о

d = 0,8530, n g = 1,4260) полностью соответствовали литературным данным, Содержание азота (мас.Х):

40 найдено 19,52; вычислено 19,67.

Пример 2. Катализатор состава мас.Х; СиО 50; ZnO 20; Al <0> 20;

Сг,»О 5, готовят способом, указанным в примере 1 из смеси водных (20Х) растворов нитратов перечисленных металлов, взятых в соотношении (мас.ч.) 123,3:49:87,7: 16,3 (графит добавляется перед таблетированием).

Аминирование ЬД на этом катализаторе (загрузка 40,мл) осуществляют при давлении 3 МПа» температуре

245 С, концентрации аммиака в исходной газовой смеси 20/, объемной ско рости водорода 2500 ч, скорости по- 55 дачи bj(200 г/л катализатора/ч (за

1,8 ч в реактор введено 15,1 r исходного гликоля).

В этих условиях превращение БД достигает 99,3/, выход пирролидина составляет 85,4/, В полученных продуктах обнаружен, кроме того, 1-пирролидино-4-оксибутан в количестве

11,7Х. Чистота выделенного из реакционной смеси пирролидина составила

98,7Х, Пример 3. Катализатор состава, мас.Х: СиО 60; ZnO 30, А1 0 2;

Сг Оз 3; графит 5, готовят по указанной в примере 1 методике из смеси водных растворов (20/) азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и хрома, взятых в соотношении (мас.ч.: 145,2;

:66,8:8,8:10 (графит добавляется перед таблетированием).

Аминирование БД на этом катализаторе (40 мп) осуществляют при давлении 2 MIA». температуре 250 С, концентрации аммиака в исходной газовой смеси 40/, объемной скорости водорода 22000 ч », скорости подачи БД

380 г/л катализатора/ч (за 1 ч в реактор введено 15,2 г исходного гликоля), В этих условиях превращение БД составило 99,7/, выход пирролидина достигал 87,5/. В полученных продуктах обнаружен, кроме того, 1-пирролидино-4-оксибутан в количестве 9,2Х.

Чистота выделенного из реакционной смеси пирролидина превысила 99Х.

Пример 4 ° Катализатор состаас /: CuO 57» ZnO 27; А1гОз 10

Сг Од 3; графит 3, готовят способом, приведенным в примере 1 из смеси водных (20/) растворов азотнокислых солей соответствующих металлов, взятых

s соотношении (мас.ч.) 138:59:42:9,7 (графит добавляют перед таблетированием) °

Аминирование БД на этом катализаторе (40 мл) осуществляют при давле а нии 2 МПа» температуре 245 С, концентрации аммиака в исходной газовой смеси 40Х, объемной скорости водорода 2000 ч, скорости подачи БД

205 г/л катализатора/ч (эа 1,83 ч в реактор введено 15, 1 г исходного гликоля).

В указанных условиях превращение

БД составило 99,8/, а выход пирролидина 90,2/. В полученных продуктах обнаружен также 1-пирролидино-2-оксибутан (6,8Х), Формула и з обретения

Составитель И. Бочарова

Редактор М. Недолуженко Техред А. Кравчук Корректор Л. Латай

Заказ 1300 Тираж 320 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

5 156

Чистота выделенного при ректификации реакционной смеси пирролидина превысила 99/.

Пример 5. Катализатор состава, мас.У.: CuO 58; ZnO 27, Al О 6, Сг О 4; графит 5, готовят способом, приведенным в примере 1 из смеси водных (20/) растворов азотнокислых солей соотьетствующих металлов в соотношении (мас.ч.) 143:60:26:13,2 (графит добавляется перед таблетированием) .

Аминирование БЛ на этом катализаторе (40 мл) проводят при давлении

2 MIIa, температуре 255 С, концентрации аммиака в исходной газовой смеси

40/, объемной скорости водорода

2000 ч-, скорости подачи БД 390 г/л катализатора/ч (эа 1 ч в реактор введено 15,6 r исходного гликоля).

В указанных условиях превращение

БД составило 99,6/, а выход пирролндина 90;3/. В полученном продукте обнаружен кроме того 1-пирролидино-4-оксибутан в количестве 7,27. Чистота выделенного пирролидина превысила 98,5Х.

Таким образом, данный способ позволяет повысить выход пирролидина с

:55-70Х до 80-907., понизить в 2,5 ра4 за давление процесса, увеличить в

7581 6

1,6 раза производительность катализатора по пирролидину и упростить выделение пирролиднна за счет отсутствия в реакционной смеси продуктов, 5 1 имеющих близкую к пирролидину температуру кипения.

Способ получения пирролидина каталитической дегидратационной циклизацией бутандиола-1,4 и аммиака в присутствии водорода в газовой фазе пр повышенной .температуре, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при температуре 245255ОС давлении 1-3 СПа, скорости по20 дачи водорода 2000-2500 ч-, содержании аммиака в реакционной смеси

20-502, скорости подачи бутандиола—

1,4 200-600 г/л катализатора/ч на катализаторе, содержащем оксиды меди, 25 цинка, алюминия, хрома и графит при следующем соотношении компонентов, мас./:

Оксид меди 50-60

Оксид цинка 20-30

Оксид алюминия 2-20

Оксид хрома 3-5

Графит 3-5