Гомогенный катализатор для полимеризации -олефинов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к гомогенному катализатору для полимеризации a олеинов. Цель изобретения повышение удельной активности катализатора. Катализатор содержит полиалкилалюмоксан ф-лы (RA10)_x, где R-CH₃, C₂H₅, изо-C₃H₇, изо-С₄H₉ x степень полимеризации, с мол. м. 370 2000 и соединение ф-лы (C₅H₄R)₂ZrCl₂, где R алкильный C₁-C₄ при молярном соотношении их 18 300 1. Катализатор позволяет повысить удельную активность катализатора полимеризации этилена в 1,2 7,5 раза и проводить процесс полимеризации олефинов без индукционного периода. 1 табл.

Изобретение относится к химии полимеризационных процессов, а именно к гомогенным катализаторам полимеризации α-олефинов, и может найти применение при синтезе различных полимерных материалов (полиэтилена, полипропилена, полибутена и т. п. ), широко используемых во многих отраслях народного хозяйства. Целью изобретения является повышение удельной активности катализатора за счет содержания в качестве бисциклопентадиенильного соединения циркония соединения опpеделенной общей формулы при определенном соотношении компонентов. П р и м е р 1. Полимеризацию проводят в присутствии известного гомогенного катализатора, содержащего бисциклопентадиенильное соединение циркония формулы (С₅Н₅)₂ZrCl₂ и полиалкилалюмоксан формулы (RAlO)_x, где х степень полимеризации. R-CH₃, с мол.м. 1130, при концентрации (С₅H₅)₂ZrCl₂ 3,4^.10^-6 моль/л и (СН₃AlO)_x 1,73^.10^-2. Условия проведения полимеризации и результаты приведены в таблице. За 75 мин выход полиэтилена (ПЭ) 52,5 мг, удельная активность катализатора равна 4^.10⁴ г ПЭ/г Zr^.ч^.атм или 3,64^.10⁶ г ПЭ/моль/Zr^.ч^.атм. П р и м е р 2. Полимеризацию проводят в вакуумной стеклянной установке. В стеклянный реактор, заполненный аргоном, помещают в специальном устройстве толуольные растворы Ср₂ZrCl₂ и этилалюмоксана (мол. м. 880) с концентрациями соответственно 1,35^.10^-3 моль/л и 3,11^.10^-2 моль/л. Общий объем жидкой фазы 10 мл. Затем аргон удаляют вакуумированием, подают в реактор этилен, смешивают компоненты катализатора и при 30^оС процесс ведут при непрерывном перемешивании раствора магнитной мешалкой. Давление этилена поддерживают постоянным с помощью контактного манометра и реле 370 мм рт.ст. После окончания процесса полимер высаживают из реактора этиловым спиртом, подкисленным соляной кислотой, отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре 70^оС. За 64 мин выход полимера составил 95,7 мг, удельная активность катализатора равна 137 г ПЭ/г Zr^.ч^.атм. П р и м е р ы 3-12. Поступают аналогично примеру 1 с различными соединениями циркония и субстратами (см. таблицу). Как видно из таблицы, применение указанных катализаторов позволяет повысить удельную активность катализатора в 1,2-7,5 раз. Активность катализатора в 1,2-7,5 раз. Активность катализаторов увеличивается в ряду (С₅Н₅)₂ZrCl₂ < (C₅H₄-t-Bu)₂ZrCl₂ < <(CH₄Me)₂ZrCl₂ < (C₅H₄-i-Pr)₂ZrCl₂. В случае наиболее активного катализатора (С₅Н₄-i-Pr)₂ZrCl₂ полимеризация пропилена идет без индукционного периода в отличие от катализатора прототипа. Полимеризация бутена-1 на катализаторе (С₅Р₄-t-Bu)₂ZrCl₂-этилалюмоксан идет всего в 5,5 раза медленнее, чем полимеризация этилена (пример 10), тогда как на катализаторе-прототипе (С₅Н₅)₂ZrCl₂ в 90 раз медленнее. При этом скорость полимеризации бутена-1 оказывается больше, чем скорость полимеризации пропилена. Положительный эффект очевиден. Дальнейшее введение заместителей в циклопентадиенильное кольцо приводит к падению удельной активности: (C₅H₃-t-Bu)₂ZrCl₂ в 6 раз менее активен, чем (С₅Н₄-t-Bu)₂ZrCl₂ (примеры 5 и 6). Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет: повысить удельную активность катализатора полимеризации этилена в 1,2-7,5 раза; проводить процесс полимеризации олефинов без индукционного периода.

Формула изобретения

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α -ОЛЕФИНОВ, содержащий бисциклопентадиенильное соединение циркония и полиалкилалюмоксан общей формулы (RAlO)_x, где R CH₃, C₂H₅, изо-C₃H₇, изо-C₄H₉; x степень полимеризации, с мол. м. 370-2000, отличающийся тем, что, с целью повышения удельной активности катализатора, в качестве бисциклопентадиенильного соединения циркония катализатор содержит соединение общей формулы (C₅H₄R)₂ ZrCl₂, где R - алкильный C₁ -C₄-радикал, при молярном соотношении полиалкилалюмоксана и соединения циркония, равном 18 300 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2