Способ получения промежуточных продуктов для анаэробных герметиков

 

Изобретение относится к способам получения (мет)акриловых олигомеров, которые могут найти применение в качестве полимеризационно-способных соединений для анаэробных герметиков, применяемых в различных отраслях машиностроения для фиксации и уплотнения резьбовых соединений. Изобретение позволяет повысить прочность анаэробных герметиков, отвержденных на неактивных поверхностях (оцинкованная сталь и сталь 12Х18Н10Т), за счет использования в способе получения промежуточных продуктов для анаэробных герметиков, заключающемся во взаимодействии ди-(гидроксиметил)-орто-(мета)-карборана, дикарбоновой кислоты или ее ангидрида, многоатомного спирта и (мет)акриловой кислоты в среде растворителя при температуре кипения реакционной смеси, в качестве многоатомного спирта этиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-бутандиола или глицерина и проведения процесса при молярном соотношении ди(гидроксиметил)-орто(мета)-карборана, дикарбоновой кислоты, многоатомного спирта и (мет)акриловой кислоты 1 (0,2 1,7) (0,4-2,4) (2,4-4,7) соответственно. 2 табл.

Изобретение относится к способам получения (мет)акриловых олигомеров, которые могут найти применение в качестве полимеризационноспособных соединений для анаэробных герметиков, применяемых в различных отраслях машиностроения для фиксации и уплотнения резьбовых соединений. Целью изобретения является повышение прочности анаэробных герметиков, отвержденных на неактивных поверхностях. П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, загружают 69,46 г (0,34 моль) 1,2-ди-(гидроксиметил)-орто-карборана (ОК), 17,41 г (0,15 моль) малеиновой кислоты, 18,62 г (0,3 моль) этиленгликоля, 79,27 г (1,1 моль) акриловой кислоты (АК) (молярное соотношение указанных компонентов соответственно 1:0,4:0,9:3,2), 0,4 г (0,5% от АК) гидрохинона, 7,39 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 175 г (1,9 моль) толуола. Реакционную смесь при постоянном перемешивании нагревают до кипения и отгоняют образующуюся воду в смеси с толуолом. Толуол возвращают в реакционную смесь, а воду замеряют. За 4 ч выделяется 22 мл воды (96% от теоретического). Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 800 мл толуола и промывают 20% -ным водным раствором гидроксида натрия (3х100 мл) и водой (5х100 мл). После отгонки толуола в вакууме получают 142,48 г (93,1% от теоретического) светло-желтого продукта. Полученный олигомер не кристаллизуется в течение года при комнатной температуре. П р и м е р 2. Олигомер получают по примеру 1 из 61,34 г (0,3 моль) ОК, 15,32 г (0,13 моль) малеиновой кислоты, 39,65 г (0,26 моль) триэтиленгликоля, 70 г (0,97 моль) АК (молярное соотношение указанных компонентов соответственно 1: 0,4: 0,9:3,2), 0,35 г (0,5% от АК) гидрохинона, 7,45 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 175 г (1,9 моль) толуола. За 4 ч выделяют 20 мл (98% от теоретического) воды. После разбавления реакционной смеси толуолом, промывки и последующей отгонки растворителя, как указано в примере 1, получают 132,05 г (83,4% от теоретического) светло-желтого продукта, который не кристаллизуется в течение года при комнатной температуре. П р и м е р 3. Олигомер получают аналогично примеру 1, только вместо 1,2-ди-(гидроксиметил)-орто-карборана берут такое же количество 1,7-ди-(гидроксиметил)-мета-карборана, а вместо этиленгликоля берут 27,04 г (0,3 моль) 1,4-бутандиола. За 3,5 ч выделяется 22,5 г (97% от теоретического) воды. Реакционную массу разбавляют, промывают, как в примере 1. После отгонки толуола получают 129,2 г (80% от теоретического) светло-желтого продукта, который не кристаллизуется при комнатной температуре в течение года. П р и м е р 4. Олигомер получают по примеру 1 из 69,46 г (0,34 моль) ОК, 42,92 г (0,37 моль) малеиновой кислоты, 36,84 г (0,4 моль) глицерина, 113,85 г (1,58 моль) АК (молярное соотношение соответственно 1:1,1:1,2:4,7), 3,39 г (3% от АК) гидрохинона, 10,52 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 170 г (1,85 моль) толуола. За 4 ч выделяется 30 мл (90% от теоретического) воды. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют и промывают по примеру 1. После отгонки толуола получают 138,22 г (70% от теоретического) светло-желтого продукта, который не кристаллизуется при комнатной температуре в течение года. П р и м е р 5. Олигомер получают по примеру 1 из 67,82 г (0,33 моль) ОК, 55,86 г (0,57 моль) малеинового ангидрида, 49,66 г (0,8 моль) этиленгликоля, 90 г (1,25 моль) АК (молярное соотношение соответственно 1:1,7:2,4:3,8), 1,8 г (2% от АК) гидрохинона, 0,008 г фенотиазина, 10,94 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты и 190 г (2,06 моль) толуола. За 4 ч выделяется 38 мл (93% от теоретического) воды. Реакционную смесь разбавляют, промывают по примеру 1. После отгонки толуола получают 170,18 г (80% от теоретического) красноватого продукта, который не кристаллизуется при комнатной температуре в течение года. П р и м е р 6. Олигомер получают по примеру 1 из 81,72 г (0,4 моль) ОК, 58,04 г (0,5 моль) малеиновой кислоты, 37,24 г (0,6 моль) этиленгликоля, 79,27 г (1,1 моль) АК (молярное соотношение соответственно 1:1,3:1,5:2,8), 0,79 г (1,0% от АК) гидрохинона, 0,007 г нафтохинона, 180 г (1,95 моль) толуола, 27,8 г (6% от реакционной массы) пара-толуолсульфокислоты (n-ТСК). За 2,5 ч выделяется 33,5 г (93% от теоретического) воды. Реакционную массу разбавляют 1500 г толуола и промывают по примеру 1. После отгонки растворителя получают 170,45 г (80% от теоретического) светло-желтого продукта, который не кристаллизуется при комнатной температуре в течение года. П р и м е р 7. Олигомер получают аналогично примеру 6, только вместо АК берут 94,6 г (1,1 моль) метакриловой кислоты, а гидрохинона и пара-толуолсульфокислоты соответственно 0,95 и 29,47 г. За 3 ч выделяется 34 г (94% от теоретического) воды. Реакционную массу разбавляют и промывают, как в примере 6. После отгонки растворителя получают 172 г (76% от теоретического) светло-желтого продукта, который не кристаллизуется в течение года при комнатной температуре. П р и м е р 8. Олигомер получают по примеру 1 из 102,15 г (0,5 моль) ОК, 15,32 г (0,13 моль) малеиновой кислоты, 79,3 г (0,53 моль) триэтиленгликоля, 136,34 г (1,89 моль) АК (молярное соотношение соответственно 1:0,3:0,9:3,8) в присутствии 13,32 г (4% от суммы реагентов) серной кислоты, 0,68 г (0,5% от АК) гидрохинона, 0,009 г бензохинона, 230 г (2,8 моль) циклогексана. За 3 ч выделяется 36 г (97% от теоретического) воды. Реакционную массу разбавляют 1800 г циклогексана и промывают, как в примере 1. После отгонки растворителя получают 231,1 г (79,9% от теоретического) светло-желтого продукта, который не кристаллизуется в течение года при комнатной температуре. П р и м е р 9. Олигомер получают аналогично примеру 8, только вместо малеиновой кислоты используют 21,93 г (0,13 моль) изофталевой кислоты и в качестве растворителя используют 230 г (2,9 моль) бензола. За 4 ч выделяется 37 г (100% от теоретического) воды. Реакционную массу разбавляют 1800 г бензола и промывают, как в примере 1. После отгонки растворителя получают 221,6 г (75% от теоретического) светло-желтого продукта, не кристаллизующегося в течение года при комнатной температуре. П р и м е р 10. Олигомер получают по примеру 1 из 102,15 г (0,5 моль) ОК, 29,02 г (0,25 моль) фумаровой кислоты, 75,09 г (0,5 моль) триэтиленгликоля, 115,30 г (1,6 моль) АК (молярное соотношение соответственно 1:0,5:1: 3,2) в присутствии 230 г толуола (2,5 моль), 34,89 г (6% от реакционной массы) бензосульфокислоты, 1,15 г (1% от АК) гидрохинона. За 2,5 ч выделяется 36 мл (100% от теоретического) воды. Реакционную массу разбавляют 2000 г толуола и промывают, как в примере 1. После отгонки растворителя получают 244,95 г (88% от теоретического) светло-желтого продукта, который не кристаллизуется в течение года при комнатной температуре. П р и м е р 11. Олигомер получают по примеру 1 из 122,58 г (0,6 моль) ОК, 34,82 г (0,3 моль) малеиновой кислоты, 60,07 г (0,4 моль) триэтиленгликоля, 108,09 г (1,5 моль) АК (молярное соотношение соответственно 1:0,5:0,7: 2,5) в присутствии 230 г толуола (2,5 моль), 35,33 г п-ТСК (6% от реакционной массы), 1,08 г (1% от АК) гидрохинона, 0,009 г нафтохинона. За 3 ч выделяется 36 г (100% от теоретического) воды. Реакционную массу разбавляют 2200 мл толуола и промывают, как в примере 1. После отгонки растворителя получают 203,3 г (72% от теоретического) светло-желтого продукта, не кристаллизующегося при комнатной температуре. П р и м е р 12. Олигомер получают по примеру 1 из 102,15 г (0,5 моль) ОК, 11,6 г (0,1 моль) малеиновой кислоты, 30,03 г (0,2 моль) триэтиленгликоля, 86,47 г (1,3 моль) АК (молярное соотношение соответственно 1:0,2:0,4: 2,4) в присутствии 160 г толуола (1,74 моль), 25, 46 г п-ТСК (3,7% от реакционной массы), 0,86 г (1% от АК) гидрохинона, 0,007 г нафтохинона. За 2 ч выделяется 21,6 г (100% от теоретического) воды. Реакционную массу разбавляют 1700 мл толуола и промывают, как в примере 1. После отгонки растворителя получают 171,83 г (82% от теоретического) светло-желтого продукта, который не кристаллизуется при комнатной температуре. Характеристика синтезированных олигомеров представлена в табл. 1 (примеры 13-20 контрольные). Приготовление и испытание анаэробных герметиков (АГ). 100 г полученного по примерам 1-12 олигомера смешивают в стеклянном стакане при 20-25^оС с 1,0 г гидропероксида кумила, 0,7 г диметил-п-толуидина, 0,7 г о-бензосульфимида, 0,02 г 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-ок-сила (Ластара) и 0,002 г малахитового зеленого. Полученные жидкие АГ наносят на резьбовые пары из конструкционной стали и/или из цинка (болт-гайка М 10х1,5), а также на стандартные резьбовые образцы из стали 12Х18Н10Т (шпилька-гайка М 10Х1) и оставляют на 24 ч для отверждения при 20-25^оС. В течение указанного времени происходит полимеризация АГ с образованием сшитого твердого полимера. Затем с помощью динамометрического ключа раскручивают резьбовые пары и определяют момент отвинчивания (Мр) по методике МВИ 6-01-2-1-82, который принимают за исходную прочность. Для определения прочности при повышенных температурах резьбовые пары из конструкционной стали, отвержденные при 20-25^оС в течение 24 ч, нагревают при 375^оС в термостате в течение определенного времени (1 или 5 ч). Затем часть образцов раскручивают через 20 с после извлечения их из термостата, а другие охлаждают до 20-25^оС и затем раскручивают. В табл. 2 приведены сравнительные результаты по исходной прочности на образцах из конструкционной стали, цинка и стали 12Х18Н10Т и термостабильности отвержденных АГ, полученных на основе олигомеров по предлагаемому способу и по способу-прототипу. В табл. 2 в качестве основы (полимеризационноспособного соединения) АГ используется олигомер, обозначенный соответствующим номером примера в табл. 1. Замена три-(гидроксиэтил)изоцианурата, на многоатомные спирты приводит к значительному удешевлению синтезируемых олигомеров.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ АНАЭРОБНЫХ ГЕРМЕТИКОВ путем взаимодействия ди-(гидроксиметил)-орто(мета)-карборана, дикарбоновой кислоты или ее ангидрида, многоатомного спирта и (мет)акриловой кислоты в среде растворителя при температуре кипения реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности анаэробных герметиков, отвержденных на неактивных поверхностях, в качестве многоатомного спирта используют спирт, выбранный из группы, включающей этиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-бутандиол и глицерин, и процесс проводят при молярном соотношении ди-(гидроксиметил)-орто(мета)-карборана, дикарбоновой кислоты (или ее ангидрида), многоатомного спирта, (мет)акриловой кислоты 1 (0,2 1,7) (0,4 2,4) (2,4 4,7) соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4