Способ получения полиарилатов

 

О П И С А Н И Е 30I3

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства Ме

Заявлено 28.VI,1968 (№ 1251597/23-5) с присоединением заявки Мв

Приоритет

Опубликовано 21 IV.!971. Бюллетень Xе 14

Дата опубликования описания 10.1Х.1971

МПК С 08g 17/14

С 08g 17/06

Комитет но делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 678.673(088.8) Цг1СС", 2 = !

Авторы изобретения

К, А. Андрианов, В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Г. Ш. Папава, И. С. Хитаришвили и П. Д. Цискаришвили

Заявитель

Институт физической и органической химии им. Меликишвили

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ снз ! с -он ! сн, сн„ !

$ — 0 ! сен

Известен способ получения полиарилатов путем поликонденсации полициклических бисфенолов, содержащих у центрального углеродного атома норборнановые группы, с хлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот.

Введение указанного полиорганосилрксана позволяет получать полиарилаты, обладающие большой термостойкостью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами.

В табл. 1 — 4 приведены показатели свойств неориентированных пленок пол и ар ил атон и кремнийсодерж а щих блокополи ар ил атон.

Пример 1. В конденсационную пробирку, снабженную барбатером для пропускания азота и отводной трубкой, помещают 0,2520 г

4,4 -(2-норборнилиден)-дифенола (I) 0,0956 г полиорганосилоксанового олигомера, 0,203 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 1 мл дитолилметана. Поликонденсацию проводят в токе очищенного от кислорода азота при по2

Полученные полиарилаты имеют недостаточную термостойкость, низкие механические и диэлектрические показатели.

Согл асно изобретению предлагается при

5 синтезе полиарилатов в исходную реакционную массу вводить пол иорганосилоксановый олигомер формулы степенном подъеме температуры от 160 до

220 С в течение 10 час, После охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе.

Полимер осаждают петролейным эфиром, от10 фильтровывают, промывают метанолом и сушат в вакууме при 60 — 70 С до постоянного веса. Выход полимера количественный, температура размягчения полимера в капилляре

265 — 275 С, приведенная вязкость раствора

15 полимера в хлороформе 0,40 дл/г.

Пример 2. Поликонденсацию бисфенола (I), полиорганосилоксанового олигомера и хлорангидрида терефталевой кислоты осуществляют аналогично описанному в примере 1, 20 взяв исходные вещества в соотношении

301340

Таблица 3

Таблица 1

Потеря в весе, %

Относительное удлинение при разрыве, %, при температуре, С

Содержание блочного компонента, вес, %

Исходные вещества, и их соотношение, иоль

Исходные вещества и их соотношение,,иоль иа

100 иа

50%

200

100

650

490

1:Т=l: 1

1: Si-4: Т=09: 0 1: 1

1: Si-4: Т=0,85: 0,15: 1

1: Si-4: Т=0,5: 0,5: 1

28

17

20,4

28,5

64,4

II: f=I:1.

I: S j-4: Т = 0,9: 0,1: 1

11: T= l: 1

1I: Si-4: T=0,95: 0,05:

:!

11: . ji-4: Т=0,9: 0,1: l .

11: 31-4: Т=0,8: 0,2: 1 .

23

23

37

38

790

590

II: Т= l: 1

II: Si-4: Т =0,9: 0,1: 1

II: Si-4: Т=0,8: 0,2: 1 .

II: Si-4: Т=0,7: 0,3: 1

11: Si-4: Т=0,5: 0,5: 1 .

11: Si-4: Т=О,З: 0,7: 1

1Ú,0

33,7

45,4

62,8

75,2

590

770

III: T=1: 1

III: Si-4: Т=0,9: 0,1: 1

111: Si-4: Т =0 7: 0,3: 1

I II: Si-4: Т = 0,3: 0,7: 1

18,1

44„1.

74,6

Таблица 2

Прочность иа разрыв, кг/см, при температуре, С

Исходные вещества, и их соотношение, моль

200

100

350

570

II: T=1: 1

П: Si-4: Т=0,95: 0,05:

:1

11: Si-4: Т=0,9: 0,1: 1 .

380

650

780

590

800

III: Т= l: 1

111: Si-4: Т =0,95: 0,05;

420

690

400

660

820

1:Т=l:1

1: Si-4: Т=0,95: 0,05: 1

П р и м е ч а и и я: 1) Скорость нагревания образца иа воздухе 4,5 С/.иик.

2) В таблице приняты следующие обозначения:

1 — 4,4 - (2-норбориилидеи) -дифеиол;

11 — 4,4 - (гексагидро-4,7-метилеииндан-5-илиден) -дифенол;

IП вЂ” 4,4 - (декагидро 1,4: 5,8-диметилеииафт-2илидеи) -дифенол;

Si-4 — полиоргаиосилоксаиовый олигомер (мол. вес 982);

Т вЂ” хлораигидрид терефталевой кислоты.

0,5:0,5: 1 моль. Выход полимера количественный, температура размягчения полимера в капилляре 175 — 185 С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,35 дл/г.

Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 осуществляют поликонденсацию 4,4 (гексагидро-4,7-метилениндан-5 — илиден-дифенола (11), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида терефталевой кислоты, взяв исходные вещества в соотношении 0,8: 0,2: 1 моль. Выход полимера количественный, температура размягчения 240 — 260 С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе

0,25 дл/г.

Пример 4. Поликонденсацию бисфенола (II), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида терефталевой кислоты осуществляют аналогично описанному в примере 1, взяв исходные вещества в соотношении

0,7: 0,3: 1 моль, Выход полимера количественный, температура размягчения 215 — 235 С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,30 дл/г.

Г1 р и м е р 5. B трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барбатером и отводом с хлоркальциевой трубкой загружают 0,2880 г бисфенола (11), 0,0956 г, полиоргансилоксанового олигомера, 25 мл дихлорэтана и 0,28 моль триэтиламина.- После непродолжительного перемешивания к полимерной смеси добавляют

0,2030 г хлорангидрида терефталевой кислоты.

Через 2 час перемешивание реакционной смеси прекращают, полимер осаждают петролейным эфиром, отфильтровывают, промывают последовательно ацетоном, холодной дистиллированной водой, ацетоном, серным эфиром и сушат в вакууме при 60 — 80 С. Выход полимера количественный, температура размягчения

250 †2 С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,75 дл/г. Полимер поливом из раствора образует прозрачную, прочную пленку.

Пример 6. Поликонденсацию 4,4 - (декагидро-1,4: 5,8 - диметиленнафт - 2 - илиден) -дифенола (111), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида терефталевой кислоты осуществляют аналогично описанному в примере 5, взяв исходные вещества в соотношении

0,9: 0,1: 1 моль, соответственно. Выход полимера количественный, температура размягчения 330 — 340 С, вязкость раствора полимера в хлороформе 0,70 дл/г. Полимер поливом:из раствора образует прозрачную пленку.

Пример 7. Аналогично описанному в примере 5 осуществляют поликонденсацию бисфенола (III), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида терефталевой кислоты, взяв исходные вещества в соотношении

0,7: 0,3: 1 моль, соответственно. Получают полимер с количественным выходом, температура размягчения 330 — 340 С, приведенная вяз301340

Таблица 4

fg o

Исходные вещества и их соотношение, моль о„ом см

220 С

150 С

;=50 гц

25 С

7 10 — 3

2 10 — 3

210 3

2. 10 — 4

10 — 3

2 10 — 3

2,0

II:Т=!: !

II: Si-4: Т=0,95: 0,05: 1,8!

1: Si-4: Т=0,9: О,1:

II: Si-4: Т=0,85: О,!5: !

1,8

1,6!!!:Т=!: !

2,2

III: Si-4: T=0,9: О,1: !

1,5

П р и м е ч а н и е. е — диэлектрическая проницаемость, о,,— удельное объемное сопротивление, tg6 — изменение тангенса угла диэлектрических потерь.

Соотношение исходных веществ 0,7:0,3:1 моль.

Выход полимера 90%, температура размягчения 195 — 210 С, приведенная вязкость раствора полимера и хлороформе 0,30 дл/г.

Предмет изобретения

Способ получения полиарилатов путем поликонденсации полициклических бисфенолов, 10 содержащих норборнановые группы, и хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полиарилатов, в исходчую реакционную массу вводят

15 полиоргансилоксановый олигомер фор мулы

Снз !

- С -ОН !

СНз сн

51 0 !

СвНз

СНз

I но- — с — - о— !

СНз

Составитель Л. Чурснна

Техред Т. П. Курилко Ксррсктор Л. Б. Бадылама

Редактор Е. П. Хорина

Заказ 2!77!! Изд М 929 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4;5

Типография, пр. Сапунова, 2 кость раствора полимера в хлороформе

0,80 дл/г. Полимер поливом из раствора образует прозрачную, прочную пленку.

Пример 8. Полпконденсацию бисфенола (III), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида себациновой кислоты осуществляют аналогично описанному в примере 5.

Соотношение исходных веществ 0,7:0,3:1 моль.

Выход полимера 80о/о, температура размягчения 140 — 145 С, приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,30 дл/г.

П р и мер 9. Поликонденсацию бисфенола (111), полиоргансилоксанового олигомера и хлорангидрида изофталевой кислоты осуществляют аналогично описанному в примере 5.

=1Х10"

>1Х10"

>1Х10"

> 1Х10"

= 1Х10"

>1Х10"

4Х 1044

5Х10 4

6Х10.4

6Х10 4

4Х 1044

5Х10 4

1Х10 з

3у 101з

3 Х 10 з

4Х101з

2Х 10"

ЗХ10 4