Патент ссср 235300

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ НИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

235300

Союз Советских

Социалистичвскил

Росс блик

Зависимое от авт, свидетельств- №

Кл. 39с, 16

Заявлено 21.VII.1967 (№ 1174129/23-5) с присоединением заявки ¹

МПК С 08@

УДК 678.673:678.86 (088.8) Приоритет

Комитет ао делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 12.XI1.1969. Бюллетень № 2 за 1970

Дата опубликования описания 21.IV.1970

Л С. - vМ i 4

f !

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, П. М. Валецкий,yВ. И. Станко, T. Н. Вострикова и А. И. Калаче

Институт элементоорганических соединений

Академии наук СССР

Авторы изобретения

Й "т it Å3- ц

h,"! :.lp(. TQ j(Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНЫХ ИЛИ СМЕШАННЫХ

ПОЛ ИАРИЛАТОВ

Полученный борсодержащий полиарилат

25 растворим в хлорированных углеводородах (кроме четыреххлористого углерода), тетрагидрофуране, циклогексаноне и других органических растворителях. Поливом из раствора полимера в хлороформе получают прочные

30 бесцветные пленки.

Известен способ получения однородных или смешанных полиарилатов поликонденсацией хлорангидрида дикарбоновой кислоты или смеси хлорангидридов различных дикарооновых кислот с бисфенолами. Известные полиарилаты представляют собой высокотермостойкие полимеры с ценным комплексом физико-механических свойств.

Предлагают в качестве исходного хлорангидрида при синтезе однородных или смешанных полиарилатов использовать хлорангидрид

1,2-бис-(n-карбоксифенил)-о-барена или 1,7бис-(n-карбоксифенил)-м-барена.

Применение вышеуказанных хлорангидридов позволяет повысить термостойкость полиарилатов за счет наличия в полимерной цепи орто- и мета-баренильных группировок.

Кроме того, из-за высокого процента изотопа бора Вто в этих полимерах, полиарилаты ценны, как нейтронозахватывающие материалы. На базе этих полимеров при наполнении свинцовой пудрой можно получить универсальные защитные материалы от у-лучей и нейтронов.

П р им ер 1. В трехгорлую колбу емкостью

100 мл, снабженную мешалкой, барботером для пропускания инертного газа и термометром и помещенную в глицериновую баню, загружают после тщательной продувки колбы инертным газом 0,754 г (0,0024 люль) фенолфталеина и растворяют его в 46 л л ацетона (0,05 люль/л). Затем к раствору добавляют

0,68 мл триэтиламина и при перемешивании нагревают раствор до 40 С. После достиже5 ния этой температуры к раствору быстро добавляют 1 г (0,0024 люль) хлорангидрида

1,2-бис- (n-кар боксифенил) -о-барена в виде тонкоизмельченного порошка. Реакцию продолжают в токе инертного газа при энергич10 ном перемешиваниц реакционной смеси еще в течение 1 час, после чего реакционную смесь выливают в метанол и тщательно промывают большим количеством холодной воды до полного удаления солянокислого триэтиламина.

15 Полимер отфильтровывают, сушат, растворяют в хлороформе и осаждают метанолом. Получают белый порошкообразный продукт с приведенной вязкостью 0,5О/о-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,6 — 0,7 дл/г.

20 Выход полимера составляет 70 — 80% от теоретического, т. размяг. полимера в капилляре

355 †3 С, 235300

3

При нагревании на воздухе в течение 30мин при 350 С полимер не показывает потери в весе. По данным термогравиметрии на воздухе (скорость нагрева б"С/мин) он начинает деструктироваться при ) 400 С, и при 900 С потери в весе составляют у него всего около

18 Р/р. ,П р и м ер 2. Реакцию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что вместо фен олфталеина берут 0,831 г (0,0023 моль) 9,9-бис- (n-оксифенил) -флуорена.

Получают с. выходом 80Р от теоретического белый порошкообразный полимер с лриведенной вязкостью 0,5р/р-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,35 — 0,4 дл/г и с т. размяг. полимера в капилляре 380 †3"С.

Полученный борсодержащий полиарилат растворим в хлорированных углеводородах (кроме четыреххлористого углерода), тетрагидрофуране, циклогексаноне и др. Поливом из раствора полимера в хлороформе получают прочные бесцветные пленки. При нагревании в течение 30 мин при 350 С полимер не показывает потери в весе. По данным термогравиметрии на воздухе (скорость нагрева

6 С/мин) он начинает деструктироваться при

) 400 С, и при 900 С потери в весе составляют около 27 /р.

Пример 3, Реакцию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что .вместо .фенолфталеина берут 0,54 г (0,0023 моль) 2,2-бис- (n-оксифенил) -пропана.

Получают с выходом 82 — 85 /р от теоретического белый порошкообразный продукт с приведенной вязкостью 0,5р/р-ного раствора в тетрахлорэтане 1,0 дл/г и с т. размяг. полимера в капилляре 350 — 360 С.

Полученный бор содержащий полиарилат растворим в хлорированных углеводородах (кроме четыреххлористого углерода), тетрагидрофуране, циклогексаноне и др. Поливом из раствора полимера в хлороформе получаюг прочные бесцветные пленки. По данным термогравиметрии на воздухе (скорость нагрева

6 С/мин) полимер начинает деструктироваться при температуре свыше 400 С, при 900 С потери в весе составляют около 22 /р.

Пример 4. Реакцию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что вместо фенолфталеина берут 0,261 г (0,0023 моль) гидрохинона. Получают с выходом 80% от теоретического белый порошкообразный продукт с приведенной вязкостью

0,5р/р-ного раствора в тетрахлорэтане при

25 С 0,2 — 0,3 дл/г и с т. размяг. полимера в капилляре 350 — 360 С.

Полученный борсодержащий полиарилат растворим в хлорированных углеводородах (кроме четыреххлористого углерода), тетрагидрофуране, циклогексаноне и др. Поливом яз раствора полимера получают прочные бесцветные пленки, По данным термогравиметрии на воздухе (скорость нагрева 6 С/мин)

QH начинает деструктироваться при температуре свыше 400 С, и при 900 С потери в весе составляют около 13%.

П р и м ер 5. Реакцию проводят так же, как в примере 1. Берут 1,512 г (0,00474 моль) фенолфталеина, 1,0 г (0,00237 моль) хлорангидрида 1,2-бис- (n-карбоксифенил) -о-б арена, 0,48 г (0,00237 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты, 1,3 мл триэтиламина и 94,8 мл ацетона.

Получают смешанный борсодержащий полиарилат бис-(-n-карбоксифенил) -барена и терефталевой кислоты с выходом 85% от теоретического. Полимер представляет собой белый порошкообразный продукт с приведенной вязкостью 0,5р/р-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 1,06 дл/г и с т. размяг. полимера в капилляре 345 — 350 C.

Результаты анализа элементного смешанного полиарилата.

Рассчитано, р/,: С 68,91; Н 4,12; В 9,69.

Найдено, /р. .С 69,30; Н 4,15; В 9,02

69,55 4,27 9,00

69,30 4,37

Смешанный полиарилат растворим в хлорированных углеводородах (кроме четыреххлористого углерода}, тетрагидрофуране, циклогексаноне и др. Поливом из раствора полимера в хлороформе получают прочные бесцветные пленки.

П р и м ер 6. Реакцию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что вместо хлорангидрида 1,2-бис- (n-карбоксифенил) -о-барена берут хлорангидрид 1,7-бис(п-карбоксифенил) -м-барена. Получают белый порошкообразный продукт с приведенной вязкостью 0,5р/р-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,1 дл/г. По остальным своим свойствам полимер не отличается от полиарилата, описанного в примере 1 .

П р и м ер 7. В конденсационную пробирку, снабженную барботером для пропускания инертного газа, загружают 1,13 г (0,0035 моль) фенолфталеина, 1,5 г (0,0035 моль) хлорангидрида 1,2-бис-(n-карбоксифенил)-о-барена и

3,5 мл дитолилметана. Концентрация раствора исходных веществ составляет 1 моль/л каждого. Поликонденсацию проводят в токе инертного газа в течение 3 час, поднимая температуру реакционной смеси до 220 С и выдерживая реакционную смесь при этой температуре несколько часов. По окончании реакции, что определяют по прекращению выделения хлористого водорода, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют хлороформом и осаждают полимер метанолом. Выпавший полимер тщательно промывают на фильтре метанолом и водой до отсутствия следов хлористого водорода в промьпных водах и сушат при 120 С

3 час. Выход полимера 85 /р от теоретического; приведенная вязкость 0,5Р/р-ного раствора полимера в тетрахлорэтане при 25 С

0,25 дл/г.

235300

Составитель Чурсина

Редактор Л. Новожилова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Л. А. Царькова и Л. И. Гаврилова

Заказ 894, 1 Тираж 499 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

По своим свойствам полиарилат аналогичен описанному в примере 1.

Пример 8. Реакцию проводят так же, как в примере 7, за исключением того, что вместо фенолфталеина берут 1,247 г (0,0035 моль) 9,9-бис- (а-оксифенил) -флуорена. Получают с выходом 84% от теоретического белый порошкообразный полимер с приведенной вязкостью 0,5 /о-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,4 дл/г. По остальным своим свойствам полиарилат аналогичен описанному в примере 2.

Пример 9. Приготовляют раствор 1,5 г (0,0035 моль) хлорангидрида 1,2-бис-(n-карбоксифенил)-о-барена в 50 лг г абсолютированного и-ксилола и раствор 0,81 г (0,0035 моль)

2,2-бис-(n-оксифенил)-пропана в виде его фенолята натрия в 36 л,г дистиллированной воды. Оба раствора при комнатной температуре соединяют при энергичном перемешивании в колбе емкостью в 100 мл, снабженной пропеллерной мешалкой (раствор хлорангидрида кислоты в и-ксилоле прибавляют к раствору фенолята двухатомного фенола в воде) и перемешивают реакционную смесь около 1 час.

Затем реакционную смесь выливают в ацетон, отфильтровывают полимер и тщательно промывают его на фильтре метанолом и водой до отсутствия следов хлорида натрия в промь|вных водах. Очищенный полимер сушат при 120 С 3 час. Получают с выходом

70 /о от теоретического белый порошкообразный полимер с приведенной вязкостью

0,5 /о -ного раствора в тетрахлорэтане при

10 25 С 0,1 дл/г.

По остальным своим свойс1вам полиарилат аналогичен описанному в примере 3.

Предмет изобретения

Способ получения однородных или смешанных полиарилатов поликонденсацией бисфенола с хлорангидридом дикарбоновой кислоты или со смесью хлорангидридов, отличаю20 гиийся тем, что, с целью повышения термостойкости полиарилатов и расширения их ассортимента, в качестве исходного хлорангидрида используют хлорангидрид 1,2-бис-(n-карбоксифенил)-о-барена или 1,7-бис-(n-карбо25 ксифенил) - n-барена.