Способ разделения олефиновых и алкадиеновых углеводородов с @
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к разделению олефиновых и алкадиеновых углеводородов C 5. Цель - упрощение процесса. Разделение ведут путем избирательной олигомеризации в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением олигомеров. Олигомеризацию диенов проводят в присутствии катионообменной смолы на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола в Н-форме - КУ-2ПП предпочтительно при 80-90°С, или "Леватит SPC-108" предпочтительно при 50-70°С, или полифосфорной кислоты на силикагеле при 40-90°С (предпочтительно при 40-50°С) и объемной скорости 0,2-2,5 ч -1. Процесс идет в одну стадию в непрерывном исполнении, не требуется применения высоких температур и давлении. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
А1 (19) (fII
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
®) С 07 С 7/177!
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ П(НТ СССР! (21) 4600086/23-04 (22) 13.69.88 (46) 23.08.90. Вюл. Р 31 (72) A.Ï.Âîðîæåéêèí, Г.И.Гречуха, П.А.Кирпичников, A.Ã.Ëèàêóìîâè÷, Т.И.Лонщакопа, С.Р.Павлов, Б.А.Сараев, Н.В.Захарова, А.И.Смерчанский, В.П.Погребцов, Н.Г.Черкасов, Е.Г.Кисельников, P.М.Галимзянов, Г.К.Чипегина и Г.А.Кириллова (53) 547.313 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
Р 5266 10, кл. С 07 С 2/40, 1975.
Авторское свидетельство СССР
Р 535265, кл. С 07 С 2/40, 1975.
Авторское свидетельство СССР
K 798083, кл. С 07 С 7/177, 1978. (54) СНОСОВ РАЗДЕЛЕШ Я ОЛГМШОВ
И АЛКЛДИ1:ПОВ (57) 1 зобретение относится к нефтеИзобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической
IIpoMbIULJIeHHocTH и может быть использовано в технологии синтетического каучука, в процессах разделения олефинов и алкадиенов, например, в производстве изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана.
Целью изобретения является упрощение процесса химического разделения олефинов и алкадиенов.
Пример 1. В реактор проточного типа длиной 290 мм и диаметром
20 мл, заполненный катализатором—
75 мл полифосфорной кислоты на силикагеле (характеристика катализатора
2 химии, в частности к разделению олефиновых и алкадиеновых углеводородов С . Цель — упрощение процесса.
Разделейие ведут путем избирательной олигомеризации в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением олигомеров. Олигомеризацию диенов.проводят в присутствии катионообменной смолы на .основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола в Н-форме: КУ-2ПП предпочтительно при 80-90 С или "Леватит SPC-108" предпочтительно при
50-70 С,или полифосфорной кислоты о на силикагеле при 40-90 С (предпочтительно при 40-50 С) и объемной скорости 0,2-2 5 ч . Процесс идет в . 3 одну стадию в непрерывном исполнении, не требуется применения высоких температур и давлений. 3 з.п. ф-лы, 2 табл. приведена в табл.1), подают в течение 1 ч 67,5 мл (44,5 г) изоамиленовой фракции состава, мас.Ж: изопентан
0,13; н-пентан 1,59; 1-пентен 1,28;
3-метил-1-бутен 0,11; 2-метил-1-бутен 17,02; 2-метил-2-бутен 62,02; транс-2-пентен 4,19; цис-2-пентен
2,07; изопрен 8, 19; транс-пиперилен
1,07; цис-пиперилен 0,67; другие
1,66 при 40 С со скоростью 0,9 ч .
Продукты реакции после достижения стационарного режима в реакторе, т.е. когда количество поданного в реактор сырья равно количеству полученного конденсата, собирают в охлаждаемый приемник, анализируют методом TYK
1587035 и фракционной раэгонкой разделяют ! на олеАины и кубовый остаток — ниэ, комолекулярные олигомеры (ди-, три-, ; тетрамеры диена и незначительное количествр олигомеров с более высокой молекулярной массой). Вес конденсата
44,5 г, состав конденсата, мас. :
i -С И 1 0,13; н-С И, 1,60; 1-пентен l,32; 3-метил-1-бутен 0,12; 2-метил 1-бутен 7.,00; 2-метил-2-бутен 72,03; транс-2-пентен 4,37; цис-2-пентен
2,40; иэопрен 4,62; транспиперилен
0,57; цис-пиперилен 0,52; олигомеры
4,1; другие 1,36.
Конверсия транс-пиперилена 47 ., цис-пиперилена 22,4, суммарная конверсия иэомеров пиперилена 37,3,.
Конверсия изопрена 43,6, а изоами1 ленов — нуль, 20
П р и м .е р 2. Способ осуществляют по примеру 1 при объемной скорости
О, 8 ч . Состав исходного сырья, мас.Х: н-пентан 1,15; 1-пентен (1,09; цис-2-пентен 2,24; транс-2-пен- gg тен 4,07; 2 -метил-1-бутен, 24,86;
2-метил-2-бутен 51,83; цис-пиперилен
4,87; транс-пиперилен 9,25; циклопентадиен 0,46; другие 2,46. Количество пропущенного ч пез реактор сырья в течение 1 ч 60 мл (39,6 г). Rec конденсаяа 39,6 г, состав конденсата, мас.Х: и-пентан 1,17; 1-пентен 1,1; цис-2-пентен 2,38; транс-2-пентен
4 07 2-метил-1-бутен 6 98 2-метилЭ S
2-бутен 68,48; цис-пиперилен 3,63; транс-пиперилен 4,46; олигомеры 7,23; ( другие 2,51. Конверсия транс-пиперилена 51,8Х, цис-пиперилена 25,04Х, суммарная конверсия изомеров пипери- 40 лена 42,6 . Конверсия изоамиленов
0,8 .
Пример 3. Способ осуществляют по примеру 2 при объемной скорости
1 1 ч Количество поданного В реак 45 цию сырья в течение 1 ч 82,5 мл (54,5 г) . Состав сырья, мас. .: иэопентан 0,14; и-пентан 1,26; 1-пентен
1,05; цис-2-пентен 2,06; транс-2пентен 4,03; 3-метил-I-бутен 0,14;
2-метил-1-бутен 24,42; 2-метил-2-бутен 52,34; изопрен 9,71, цис-пиперилен 0,74; транс-пиперилен 1,39; другие 2,72. Rec конденсата 54,45 г.
Состав конденсата, мас.Х: иэопентан
0,14; н-пентан 1,27; 1-пентен 1,09;
3-метил-1-бутен 0,16; 2-метил-1-бу тен 7,35; 2-метил-2-бутен 69,46; транс-2-пентен 4,02; цис-2-пентен
2,07; изопрен 6,8; .транс-пиперилен
0,86; цис-пиперилен 0,56; олигомеры
3,5; другие 2,7. Конверсия транспиперилена 38Х, цис-пиперилена 24,3 суммарная конверсия изомеров пиперилена 33,8 . Конверсия изоамиленов равна нулю, а изолрена ЗО,ЗХ.
П .р и м е р 4. Способ осуществляют по примеру 1 при объемной скорости О,G ч . Количество поданного в реакцию сырья 45 мл (29,7 r). Вес конденсата 29,7 r. Состав конденсата, мас.Х: изопрен 0,14, и-пентан
1,70; 1-пентен 1,34; 3-метил-1-бутен 0,12; 2-метил-1-бутен 6,20; 2метил-2-бутен 68,13; транс-2-пентен
4,17; цис-2-пентен 2,37; иэолрен
3,56; транс-пиперилен 0,45; циспиперилен 0,46; олигомеры 9,71; другие 1,65. Конверсия транс-пиперилена
57,9 ., цис-пиперилена 31,2 ., суммарная конверсия пиперилена 47,7 .
Конверсия изопрена 56,5, а изоамиленов 5,9Х.
Пример 5. Способ осуществляют по примеру 1 при 50 С. Состав сырья, мас.Х: иэопентан 0,11; н-пентан
1,?6; 1-пентен 1,06; 3-метил-1-бутен
0,10; 2-метил-1-бутен 24,04; 2-метил-2-бутен 52,43; транс-2-пентен
3,66; цис-2-пентен 1,56; изопрен
9,84; транс-пиперилен 1,40; цис-пиперилен 0,75; другие 3,77. Количество поданного в реакцию сырья 67,5 мл (44,5 г). Вес конденсата 44,1 r.
Состав конденсата, мас.Х: изопентан
0,11; н-пентан 1,31; 1-пентен 1,11;
3-метил-1-бутен 0,12; 2-метил-1-бутен 9,33; 2-метил-2-бутен 67,01; транс-2-пентен 3,7; цис-2-пентен
1,6; изопрен 5,87; транс-пиперилен
0,67; цис-пиперилен 0,33; олигомеры 5,19; другие 3,73. Конверсия транс-пиперилена 47,9, цис-пипериле-. на 29,3 .,суммарная конверсия изомеров пиперилена 43,21. Конверсия изопрена 40,4Х, а изоамиленов — нуль.
Пример 6. Способ осуществляют по примеру 3 при 55 С и объемной скорости 0,5 ч-" . Количество поданного в реакцию сырья 37,5 .мл (24,7 r). Rec конденсата 24,67 г.
Состав конденсата, мас. .: изопентан
0,14; и-пентан 1,63; 1-пентен 1,19;
3-метил-1 бутен 0,11;, 2-метил-1-бутен 7,0; 2-метил-2-бутен 61,36; транс-2-пентен 4,52; цис-2-пентен ирен 2,65 rpaHc пиперил
158703
0,26; цис-пиперилен 0,28; олигомеры
15,47; другие 2,73. Конверсия транспиперилена 80,1Х, цис-пиперилена
62,2Х, суммарная конверсия иэомеров пиперилена 74,0Х. Конверсия иэопрена
72Х, а изоамиленов 10,9Х.
Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1 при 25-30 С и объемной
0 скорости 0,52 ч - . Состав сырья, мас.l.: н-пентан 1,09; 1-пентен 1,04; транс-2-пентен 3,64; цис-2-пентен
1,90; 2-метил-1-бутен 24,19; 2-метил2-бутен 52,50; транс-пиперилен 10,0; цис-пиперилен 4,33; циклопентадиен
0,12; другие i,!9. Количество поданного в реакцию сырья 4 1 мл (27 r).
Вес конденсата 26,97 r. Состав конденсата, мас.Х: н-пентан 1,1; 1-пептен 1,08; транс-2-пентен 3,65; цис- 20
2-пентен 1,95; 2-метил-1-бутен 7,8;
2-метил-2-бутен 66,8; транс-пиперилен 5,7; цис-пиперилен 2,9; олигомеры 7,82; другие 1,2. Конверсия транспиперилена 43Х, цис-пиперилена 32,9Х, 25 суммарная конверсия изомеров пиперилена 4 1Х. Конверсия изоамиленов 2,4Х.
Пример 8. Способ осуществляют по примеру 1. в реакторе длиной 350 мм и диаметром 12 мм при 70 С и объемной скорости 2 ч в течение 2, 5 ч, количество катализатора 10 мл. Состав исходного сырья, мас.Х: и-пентан 1,07;
1-пентен t,03; цис-2-пентен 1,93; транс-2-пентен 3 78 2-метил-1-бутен
У У
22,62; 2-метил-2-бутен 49,97; цис-пиперилен 5,87; транс-пиперилен 10,02; другие 3,5 1. Количество поданного в реакцию сырья 50 мл (32,8 r). Количество полученного конденсата 32,76 г. 4
Состав конденсата, мас.Х: н-пентан
1,61; 1-пентен 1,59, цис-2-пентен
1,92; транс-2-пентен 3,99; 2-метил1-бутен 7,23; 2-метил-2-бутен 59,29; цис-пиперилен 2,55; транс-пиперилен 45
3,47; олигомеры 14,75; другие 3,6.
Конверсия транс-пиперилена 65,5Х, цис-пиперилена 56,5Х, суммарная конверсия изомеров пиперилена 62,1Х.
Конверсия иэоамиленов 8,26Х.
Пример 9. Способ осуществляют по примеру 8 при 100 С и объемной о скорости 2,5 ч в течение 1 ч. Коли-1 чество поданного в реакцию сырья
25 мл (16,5 r). Вес конденсата
16,42 r. Состав конденсата, мас.Х,:
55 н-пентан 1,64; 1-пентен 1,60; цис2-пентен 1,96; транс-2-пентен 3,98;
2-метил-1-бутен 7,00; 2-метил-2-бу-!
5 6 тен 58,3; цис-пиперилен 2,30; транспиперилен 3,1; олигомеры 17,37; дру. гие 3,49. Конверсия цис-пиперилена
60,8Х, транс-пиперилена 69Х, суммарная конверсия иэомеров пиперилена
66Х. Конверсия иэоамиленов 1ОХ.
Пример 10. Способ осуществляют по примеру 1 при 60 С и объемной скорости 0,9 ч- в течение 2,5 ч на
< катализаторе — катионообменная смола на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбенэола марки "Леватит SPC 108", количество катализатора
10 мл (состав катализатора приведен в табл.2). Состав сырья, мас.Х: н-пентан 0,7; 1-пентен 0,72; транс-2-пентен 3,52; цис-2-.пентен 2,02; 2-метил1-бутен 21,07; 2-метил-2-бутен 50,00; изопрен 8,24; транс-пиперилен 5,79; цис-пиперилен 2,82; другие 3,12. Количество поданного в реакцию сырья
22,5 мл (14,9 г), Вес конденсата
14,85 r. Состав конденсата, мас.Х: н-пентан 0,79; 1-пентен 0,78; транс2-пентен 3,50; цис-2-пентен 2,02;
2-метил-1-бутен 6,62; 2-метил-2-бутен
66,40; иэопреп 3,23; транс-пиперилен
t,79; цис-пиперилен 1,32; олигомеры
10,4; другие 3,12. Конверсия транспиперилена 69,08Х, цис-пиперилена
53,2Х, суммарная конверсия изомеров пиперилена 63,9Х. Конверсия изопрена
60,8Х, а конверсия н- и иэоамиленов равна нулю.
fI р и м е р 11. Способ осуществляют по примеру 1 при 80 С и объемной скорости 0,2-0,28 ч- в течение
1,5 ч на катализаторе — смола КУ-2ЛП (состав катализатора приведен в табл.2). Состав сырья (используют повторно после выделения олигомеров по примеру 5, мас.X: изопентан 0,16; н-пентаы 1,67; 1-пентен 1,52; транс2-пентен 4,68; цис-2-пентен 2,62;
3-метил-1-бутен 0,12; 2-метил-1-бутен 10,56; 2-метил-2-бутен 69,60; изопрен 6,56; транс-пиперилен 0,70; цис-пиперилен 0,52; другие 1,19. Количество поданного в реакцию сырья
28 мл (18,5 r). Вес конденсата
18,42 г. Состав конденсата, мас.Х.: изопентан 0,16; н-пентан 1,70; 1-пентен 1,53; 3-метил-1-бутен 0,12; 2-метил-1-бутен 8, 19; 2-метил-2-бутен
72,03; транс-2-пентен 4,92, цис-2пентен 2,66; иэопрен 2,64; транспиперилен 0,13; цис-пиперилен 0,11; олигомеры 4,68; другие 1,2. Конвер1587035
15 сия транс- гиперилена 81,4/, цис-пи;перилена 1,8Х, суммарная конверсия иэомеров 1.: перилена 80,3 . Конвер1Ь ! сия изопрена 60Х, а конверсия изоа миленов равна нулю. .5
Пример 12. Способ осущест( вляют по примеру 10 при объемной
1 ,скорости О, 8 ч в течение 1 ч. Состав сырья, мас.Х: изопент- ы 0,13; 10 н-пентан .1,59; 1-пентен 1,28; цис2-пентен 2,07; транс-2-пентен 4,19;
3-метил-1-бутен 0,11; 2-метил-1-бутен 17,02; 2-метил-2-бутен 62,02; изопрен 8,19, цис-пиперилен 0,67; транс-пиперилен 1,07; другие 1,66.
Количество поданного в реакцию сырья
60 мл (39,6 r) . Состав конденсата, мас./: изопентан 0,15, н-пентан 1,60;
1-пентен 1,24; цис-2-пентен 2,10; 20 транс-2-пентен 4,14; 3-метил-1-бутен 0,14; 2-метил-1-бутен 7,98; 2метил-2-бутен 71,45; изопрен 1,21; цис-пиперилен 0,13; транс-пиперилен
0,11; олигомеры 8,05; другие 1,7. 25
Вес конденсата 39,55 r. Конверсия цис-пиперилена 80,6, транс-пиперилена 90%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 86,2Х. Конверсия изопрена 85,2 ., а конверсия н- и изоа-щ миленов 2,0Х;
П р и,м е р 13. Способ осуществляют по примеру 10 при объемной скорости 0,4 ч - в течение 1 ч. Состав сырья, мас. .: Н-С q 0,07; изопентан
0,28; н-пентан 2,42; 1-пентен 1,60;
35 цис-2-пентен 4,10; транс-2-пентен
7,35; 3-метил-1-бутен 0,15; 2-метил,, 1-бутен 3,65; 2 -метил-2-бутен 64,16; изопрен 1,77; Н-С 0,23; цис-пипери- 40 лен 2,37; транс-пиперилен 4,40; другие 1,75. Количество поданного в реакцию сырья 30 мл (20 r). Состав конденсата, мас./: Н-С 4 0,04; изопентан 0,27; н-пентан 2,46; 1-пентен 45
1,61; цис-2-пентен 4,21; транс-2пентен 7,54; 3-метил-1-бутен 0,15;
2-метил-1-бутен 5,52; 2-метил-2-бутен 66,20; изопрен 0,60; Н-С 0,17; цис-пиперилен 0,18; транс-пиперилен
0,20; олигомеры 9,15; другие 1,70.
Вес конденсата 20 r. Конверсия циспиперилена 92,0 ., транс-пиперилена
95,5Х, суммарная конверсия иэомеров пиперилена 94,3Х. Конверсия изопрена
66,1, а конверсия н- и изоамиленов
2,1 .
Пример 14. Способ осущесто вляют по примеру 11 при 90 С и объемной скорости 0,2 ч - в течение 2 ч.
Состав сырья, иас./: изопентан 0,13; н-пентан 1,69; 1-пентен 1,43; цис2-пентен 2,48; транс-2-пентен 4,41;
3-метил-1-бутен 0,09; 2-метил-1-бутен 9,78; 2-метил-2-бутен 66,42; изопрен 4,69; Н-С 0,12; цис-пиперилен 2,36; транс-пиперилен 4,62; другие 1,78. Количество поданного в реакцию сырья 30 мл (20 r). Вес конденсата 19,92 r. Состав конденсата, мас./: иэопентан 0,20; н-пентан
1,74; 1-пентен 1,23; цис-пентен 2,88; транс-пертен 5,11; 3-метил-1-бутен
0,10; 2-метил-1-бутен 7,20; 2-метил-2-бутен 0,72; изопрен 1,44; циспиперилен 0,29; транс-пиперилен 0,54;
Н-С 0,14; олигомеры 9,4; другие
4,7/. Конверсия цис-пиперилена 87,9Х, транс-пипе»илена 88,3 ., суммарная конверсия изомеров пиперилена 88,1 .. Конверсия нэопрена 68,4Х, а конверсия н- и иэоамиленов 2,36 .
Пример 15. Способ осуществляют по примеру 10 при 70 и объеиной скорости 1;1 ч . Количество поданного сырья 27,5 мл (18,4 r), Rec конденсата 17,9 г ° Суммарная конверсия изомеров пиперилена 82,3Х, конверсия изопрена 81,1Х, а конверсия амнленов 3,2Х.
Для более полного извлечения диенов иэ раствора олефинов на катализаторе — полифосфорная кислота на силикагеле, необходимо фракцию углеводородов пропускать через 2 (или 3) последовательно расположенных реактора с предварительным удалением олигодиенов.
Предлагаемый способ разделения олефинов и диенов углеводородного состава С < по сравнению с известным осуществляется в одну стадию в непрерывном исполнении (исключена сложная стадия деполииериэации олефина).
Кроме того, не требуется применения высоких температур и давлений, а также не требуется специальных растворителей, малодоступных в промышленности и токсичных. При этом процесс значительно упрощается, интенсифицируется, снижается его энергоемкость и, в целом, себестоимость продукции.
Предлагаемый способ разделения позволяет эффективно утилизировать пиперилен — отход производства, так как выделенные низкоиолекулярные олигомеры могут найти широкое применение
1537035 !
5 формула изобретения
1. Способ разделения олефиновых и алкадиеновых углеводородов С путем избирательной олигомеризации в присутствии кислотного катализатора при 1О повьпченной температуре с последующим отделением олигомеров, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, проводят олигомеризацию диенов в присутствии катионооб- > менной смолы на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилТ а б л и ц а 1
Значение показателей ката-.
Показатели лизатора
) в
1100-!300
Не менее 55
10-18
4,5-8
1100-1300
Не менее 55
10-18
4, 5-8
Не более 1
Не менее 98
Не более 1
Не более 1,5
Не менее 96
Не более 2-,5
Не менее 24
Не менее 20
П р и м е ч а н и е. В качестве носителя для силикофосфат марки А, а фосфат марки Б. Образцы в примерах 3,5,7 и 8, а
1,2,4и6. марки для Б марки мар ки
А используют силико»
А используют
Б — в примерах
Таблица 2
Показатели
Данные сульфокатионита
Ку-2ПП
Основа матрицы
Активная группа
Внешний вид
Стирол, дивинилбенэол -S0 Н
Червяки светложелтого цвета, диаметр 5-7 мм, длина 5-10 мм
Стирол, дивинилбензол -SO Н
Круглая форма, диаметр 1 ми, цвет желтый
Не менее 2,5
4,75 в промьпяленности, в частности в производстве пленкообраэонателей для лакокрасочных материалов.
Насыпная плотность, г/дм З
Общее содержание Р О,мас,7
Содержание свободной Р О,мас.X
Содержание воды, мас.%
Гранулиронанный состав, мас.7., фракции, мм:
2-3
3-6
6-7
Механическая прочность на раздавливание, кг/гран, Статическая обменная емкость, мг экв бензола в Н-форме — КУ-2ПП или "Леватит SPC-108" или полифосфорной кислоты на силикагеле при 40-90 С и объемной скорости 0,2-2,5 ч.
2. Способ по п.1, о т л и ч а— ю шийся тем, что используют катионообменную смолу КУ-2ПП и процесс проводят при 80-90 С.
3. Спосрб по п.1, о т л и ч а— ю шийся тем, что используют катионообменную смолу "Леватит SPC108 и процесс проводят при 50-70 С.
4. Способ по п.1, о т л и ч а— ю шийся тем, что олигомеризацию в присутствии полифосфорной кислоты проводят при 40-50 C.
1587035 12
Продолжение табл. 2
Показатели
Данные сульфокатионита
Леватит SPC108
КУ-2ПП
Насыпной вес (высушен при 100-105 до постоянного веса), г/см
Максимальная рабочая температура, о С
0,3
120
100
КУ-2 пп
ПП вЂ” сульфокатионит, формованный на полипропилене к Ф. ф °
Леватит (I,cwatit), торговая марка SPC108 — фирма Bauer A ° Г. (Байер A.Г.), ФРГ.
Составитель Н.Кириллова
Техред Л,Олийнь к
Редактор И. Дербак
Корректор Н.Ренская
Заказ 2397
Тираж 356
Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101
