Способ выделения изобутиленаили изоамиленов

 

..;«иcl.т кв. г1 Q,о, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (о798083

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 11.09.78 (21) 2661816/23-04 с присоединением заявки Йо (51)М. Кл.з

С 07 С 7/177

Государственный комитет

СССР по делам изобретении и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 230181 Бюллетень ¹ 3

Дата оп убликования описания 25 . 01 .81 (53) УДК 661.715 . .334(088 .8) (72) Авторы изобретения

Б .И . Попов, Б .И . Пантух, Э .Р . Адигамов и Р .C . Саляхов

Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ ИЭОБУТИЛЕНА ИЛИ ИЗОАМИЛЕНОВ

Изобретение относится к нефтехими— ческой и нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано в производстве синтетического каучука, неокрашивающих антиоксидантов и других ценных продуктов.

Иэобутилен и иэоамилены в настоящее время в промышленности выделяют из углеводородных фракций путем экстракции серной кислотой (1) .

Однако способ характеризуется коррозионной агрессивностью реакционных сред, что усложняет процесс.

Известен способ выделения иэобутилена путем нагревания С4 фракции 15 до 315,5-537,8 С под давлением

35-141 атм с последующим разложением образовавшихся олигомеров над фуллеровой землей при 315,5-426 С или диатолитовой землей при 240-371,1 С (2) . 20

Недостатками способа являются высокие температура и давление проведения процесса .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения изобутилена из С4 углеводородных фракций путем олигомеризации в присутствии 60-70%-ной серной кислоты с последующим отделением олигомеров и 30 деполимериэ ацией последних при повыщенной температуре в присутствии катализатора. Выход изобутилена 90Ъ. о

Олигомеризацию проводят при 60-71С, а расщепление олигомеров при 315,5482,2 С и давлении 1-5 атм в присутствии катализатора — природной глины или глины "аттальпульгус" L3) .

Однако проведение процесса деполимеризации при высоких температурах требует высоких энергозатрат и снижает селективность процесса. Для получения изобутилена с чистотой 97% необходимо прибегать к экстракции изобутилена из продуктов деполимериэации серной кислотой, что значительно усложняет технологию процесса.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса .

Поставленная цель достигается тем, что в способе выделения изобутилена или изоамиленов иэ С4 или С5 углеводородных фракций . путем олигомеризации в присутствии кислотного катализатора, в качестве катализатора используют сульфолан или 3-метилсульфолан, или нитробензол, или их смеси с последующим отделением олигомеров и деполимеризацией последних при по798083 вышенной температуре в присутствии указанных биполярных апротонных растворителей и кислотного катализатора.

Олигомеризацию предпочтительно проводят при 20-35 С . Деполимеризацию предпочтительно проводят при 150-170 С в присутствии катализатора — серной кислоты или сульфокатионита или цеолита в кислой форме.

Олигомеризация в присутствии указанных биполярных апротонных растворителей (БАР) протекает практически при полной индифферентности н-олефинов, парафинов и сопряженных диенов и приводит к образованию димеров и тримеров с примесью тетрамеров низших третичных спиртов следующего строе- 15 ния:

Р1

СН =С где R„, R> — метил этил, иэоалкил 2О

С "С„ которые после отгонки н-олефинов, парафинов и сопряженных диенов разлагают при 150-170 С в присутствии БАР соответственно на иэобутилен или изо- 2 амилены .

Олигомеризацию ведут при 1р-50 С, преимущественно при 20-35 С, и давлении 1-5 атм в течение 10-60 мин. в присутствии 25-27 об.% укаэанных

БАР, содержащих 2-5 масс.% гомогенной кислоты (преимущественно органической сульфокислоты или серной кислоты) или 15-18 масс.% сульфокатионита. Конверсия изобутилена и иэоамиленов при этом 92-98%. 35

Полученные олигомеры (тримеры, тетрамеры) практически нерастворимы в

БАР, образуют верхний слой, что позволяет проводить олигомериэацию и выделение олигомеров, подавая углеводо†40 родную смесь в реактор олигомериэации противотоком к БАР . В углеводородной слой переходит менее 0,1% количества гомогенной кислоты в БАРе. Это практически не сказывается на активности каталитической композиции в течение

100 ч ее работы и пригодности олигомеров к деполимеризации после отгонки сопутствующих олефинов, диенов и парафинов. деполимериэацию олигомеров проводят при 150-170 С и давлении 1-5 атм в присутствии 40-60 масс.% «ного раствора серной кислоты, или 40

65 масс.%-ной суспензии (в случае цеолита и сульфокатионита) кислоты SS в БАР, подавая в час 3-10 объемов олигомеров на 1 объем катализаторной композиции. Конверсия олигомеров при этом 70-98%, выход целевых продуктов

95-98%..

Через 50 ч работы каталиэаторной композиции конверсия олигомеров снижается до 60-70%. Однако после

0,5-1,5 ч прогрева при 200 С в слабом токе азота или другого инертнп о газа активность каталиэаторных композиций восстанавливается . Реакционные среды корроэионно индефферентны даже к нелегированным сталям. Сульфоланы и нитробенэол выпускаются промышленностью в достаточных количествах, что облегчает промышленное использование предлагаемого способа.

Способ поясняется примерами .

Пример 1. Выделение изобутилена из пиролизной С фракции, Реактор, изготовленный из углеродистой стали ст. 3 и термостатируемый при 35 С, снабженный магнитной о мешалкой, заполняют 8,5 r технического сульфокатионита КРС-2 и T40:

:32,9 мл технического тетраметилен— сульфона (сульфолана) и 59,3 r пироЛИЭНОй С4 -фРакции, содержащей масс.%: иэобутилена 38,1; н-бутенов 30,0; бутанов 15,9 и дивинила 16,0. Содержание тетраметиленсульфона в шихте

25 об.%. Давление в начале реакции

5, в конце — 4 атм. Содержание реактора перемешивают в течение 1 ч. Реактор охлаждают, верхний углеводородный слой собирают. К нижнему слою катализаторной композиции снова добавляют

С„-фракцию и проводят олигомеризацию,. как указано выше. В этих условиях олигомериэацию повторяют всего 100 раз, пополнив катализаторную композицию после 50-го раза 5 мл сульфолана, ушедшего с верхними слоями. Всего концентрированию с катализаторной композицией подвергают 5928,0 г С4фракции. Иэ объединенных "верхних слоев" отгоняют 3648,1 r компонентов С4-фракции, содержащих, масс.Ъ: н-бутенов

7,8; бутанов 25,4, дивинила 25,5 и изобутилена 1,3. Кубовые олигоиэобутилены, содержащие, масс .%: 2,4,4-три— метилпентена — 1,7,9; 2,2,6,6-тетраметил-4-метиленгептана 11,7 и

2,4,4,6,6,-пентаметилгептана-1,9,2 (остальное — их изомеры), с помощью цозатора подают через слой 65%-ной суспенэии цеолита СаХ, обработанного 30%-ной фосфорной кислотой и "активированного" при 250 С в сульфолане при 160 С в реакторе из стали ст. 3. Время контакта олигоизобутиленов с цеолитом, в среднем, 0,9 с, давление в реакторе — атмосферное.

Продукты реакции собирают в приемник (непрореагировавшие олигоизобутилены) и охлаждаемую углекислотой ловушку (изобутипен) . После 50 ч работы катализаторную композицию "активируют" пропусканием азота со скоростью

1,0 л газа на 1 мл смеси в час при

200 С в течение 1-1,5 ч. После чего температуру понижают до 160 С и вновь продолжают деполимеризацию. Всего получают 2005,7 r иэобутилена (98,5 масс.%), содержащего 99,1% основного вещества.

Аналйэ иэобутилена Т „„ 6,3 С, ИКС о

890 см 1, 1650 см .

798083

Результаты выделения изобутилена из С фракции в условиях примера 1, используя другие катализаторы олигомеризации и деполимеризации, представлены в таблице.

Пример 2. Выделение 2-метил-бутена-1 и 2-метилбутена-2 из С— фракции.

Проводят выделение укаэанных изоамиленов из С -ôðàêöèè, содержащей, масс.%: 2-метилбутена-1(2-мб-1) 23,1;

2-метилбутена-2(2-мб-2) 49,1;: 2-метилбутена-3(2-мб-3) 2,8; н-амиленов

6,2; пентанов 12,6; изопрена 4,7; пипериленов 0,8 и углеводородов С

0,7,в условиях примера 1, заменив катализаторную систему олигомеризации 15 на 33,5 мл раствора 4,6 масс.%-ной . метансульфокислоты в смеси сульфолана с 3-метнлсульфоланом (3-метилтетраметиленсульфоном) при их объемном соотношении 2:1. Олигомеризацию проводят при 15 С, а катализаторную ком о позицию деполимеризации заменяют на сульфокатионит KPC-2пТ40, суспенэированный в смеси 2:1 (по объему) сульфолана с 3-метилсульфоланом . Температура деполимеризации 150 С, давление

1-2 атм, скорость подачи олигомеров

5 ч, содержание сульфокатионита в

БАРе 50 масс.%.

Всего подают 6422,0 г вышеуказанной С>-фракции. Получают 3891,1 г изоамиленов (20,4 масс.% 2-мб-1;

74,6 масс.% 2-мб-2; 4,9 масс.%

2-мб-3; остальное — н-амилены) и

1802,8 г "отработанной" С -фракции, содержащей в сумме 3,2 масс.% 2-мб-1 и 2-мб-2. Выход амиленов составляет

97,1%,механические потери 9,5%.

Анализ иэоамиленовой фракции

Т„31-38 С, d î 0 6318, nõî1 3652

798083

О\ с

CD сй с Ю

СЧ

Ю с

СО

Ю

Ю

СЧ с

СО (с!

1 с

ОО

О

Ю с

СО

О1

Ю с LO

»-»

СЧ

CD

СО

CD

Ю с

Г 4

CD с

»-! х х х ф х а I!I ео

Ех хэ

1 1 ох и н

9»

ЦО о

g e хх

Id O

О4 ц х ос

» 0

LA

СЧ

Ю л

Ю

С

Т

Ю

Ю О

Ю

И»С! х

Ю с

cD

Ю Ф

»

Е

СО!!Ф

ez,си0и

Щ х»

+ е

Г)— э

1

Ю

ГЧ

Ю м

Ю м

Ю

ГЧ

Ю м

Ю м х х

:1 х а

g td ох

4 э х 1

1 Х

cD

tA

»

Ю

С 4

Ю л

СЧ

Ю с

Сс

Сс!

CD с

1 (3 о (3

1 он

»

Id I0

Х О

О Х

1 о

ez.oIIoè

1О -. х

+ ФФ

В иО

1

° м с

CD и1 м с

О1 с

ЮЮ

° Ф СО

»-» с».О

Ill c м <с!

° с с ° ì 1с

CD Ch O с с

Ю О с! м сЧ юм с с с!» СО т!»»-»

g ooex axI!fio я ибаьо!! ez. е е ибэиииои ни обманно

0ое энэиихК9оеи оннэ!в йчя а юн oetaea олоняоноо эинежбэйод

a энаиихА9оеи

О.тОННайИЬО йОХ1ЧД

HHII>r ed@

-+3 еи eHBI! Hz.А9оеи винаьэ гееи чнэиэхд иьин e HH a !ra e)f

O ИОЬОиоИМ

0 ехееибаиииоы

ezHez,ном виадук edAz,edýIIõýä, о

g ооеи Д а dIz.î11

-оим эинвжбайод

Н ИИ HO X O II O H >I о енэиихА9оеи эхмвьном виэбд edAz,edeIIxvg . ooex ущ е !чу. оггоим эинежйэ1тод

9о эхкип! е ууд аинэжбэйод

I I д 1 хэ ох

III с Э Ц Х Ц

Е О Х Х Id Х Э хнохнн нх ххх о»»

eэctxнооm

IdxOeeO10юп аохах11хх1

Е4ОВНХ ЭХО с Хх!о нхо

00 00 Ф»ХФ

vx Idvu* хохи

Cd н н

0 Id e ц о

0 На х м 1 ц м

oo э!!! а мхе

4аХ

»!" х о а ххах

Ф х хI!I e o

1 Д X

0 х ххэ

V t IC!

Л О 1. о v

-o н х э

Cd W IQ

1 С Н оса о е о ,с! Х O ! э

»O Id оеи

1 Е

woe

Cd

CU Э Ш

Cd Х

1 м»Р\

ЦбХ

0ХН е

VmI.

VС!

Я ф м

-н е

Ц Х Х 1 охх с!0 е ххах энха !

О Cd Cd Э

0 Х <Х ао х нэеа х д ах хЦ0

1» Н

Ia V X Z х м эecd х а ха со

Ф 4 СО

Ц с »-»

О

e o e

1 Я

5mха

»1 Хе

v 9K

1 1 Ф Х

О »ОР

v î-е

798083

Формула изобретения

Составитель Г. Гуляева

Техред.M.Рейвес Корректор Г. Назарова

Редактор Г.Кацалап

Заказ 9941/26 Тираж. 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г . Ужгород, ул . Проектная, 4

1. Способ выделения иэобутилена или изоамиленов из С или С6. углеводородных фракций путем олигомериэации в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением олигомеров и деполимеризацией последних при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, олиго- о меризацию и деполимериэацию проводят в присутствии сульфолана или,З-метилсульфолана или нитробензола или их смесей.

Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что олигомериэацию проводят при температуре 20-35 С. о

3. Способ попп. 1и 2, отли ч а ю шийся тем, что деполимеризацию проводят при температуре

150-170 С.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве кат ализ атора на стадии деполимериз ации используют серную кислоту или сульфокатионит или цеолит в кислой форме, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 . Далин М . A. и др . Современное состояние и перспективы производства олефинов С -C M., ЦНИИТЭнефтЕхим, 1972, с. 26-31.

2. Патент США 9 2433465,кл.260-277, опублик. 1947.

3. Патент США 9 2400350,кл.260-677, опублик. 1946 (прототип) .