Всесоюзяая 11 патент;;о- -- техничесггая '' 5[!блиог? iiaг. x. камай и н. а. чадаева

 

I656II

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЯЬСТВУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства X

Заявлено 18 1.1964 (№ 877048/23-4) с присоединением заявки М0

Кл. 45(, 9оо

l 2o, 26 4

ЧЛК А 01п

С 07(Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССР

Приоритет

Опубликовано 12.Х.1964. Бюллетень М 19

УДК 632.961.2: 547 (088.8) Дата опубликования описания 15.1.1965

Авторы изобретения

Г. Х. Камай и Н. А. Чадаева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ-S,S,S-(O,О-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФАТОВ) МЫШЬЯКА И СУРЬМЬ1

Подписная upi>ana Л 227

Известны способы получения три-S,S,S(0,0-диалкилдитиофосфатов) мышьяка взаимодействием 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот с арсенитом натрия в водном растворе, а также взаимодействием натриевых или калиевых солей 0,0-диалкилтиофосфорных кислот с треххлористым мышьяком в среде сухого ацетона.

При использовании полученных целевых продуктов в качестве инсектицидов и фунгицидов возникает необходимость в дополнительной очистке их, Предложен способ получения трп-S,S,S(0.0-диалкплдитиофосфатов) мышьяка и сурьмы, заключающийся во взаимодействии

0,0-диалкилднтиофосфорных кислот с алкильными эфирами мышьяковпстой н еурьмякистой кислот согласно уравненшо: (А1кО) М + 3HSP (S) (OR) 2

-- - M(SP (S) (OR) р)) + ЗА1кОН, где, N — As или Sb;

А1к — СНз, С Н;„СзН7 и др.;

R — Л1к нли Лг. 25

Реакцию проводят в среде сухого мстилового спирта, этилового спирта или ацетона.

Полученные сырые продукты при применении их в качестве ипсектицидов и фупгицидов не требуют дополнительной очистки. 30

П р и и е р 1. Получение три-$,$,$-(0,0-дцметилдитиофосфата) мышьяка.1или три-(0,0 диметилдитиофосфон) -S,S,S-арсенита).

В перегонную колбу помещают 6,7 г свежеперегнанной 0,0-диметплдитпофосфорной кислоты и к ней через капельную воронку прикапывают 3,0 г триэтиларсепита. Реакция протекает с выделением тепла. Ло прибавлении (С2Н:0)3As смесь нагревают в течение 20 ипн на водяной бане и затем отгоняют выдечившийся этиловый спирт. Получают около 1 >и. спирта с т. кип. 78 С, п о = 1,3648.

Для удаления остатка спирта смесь цагревают па водяной бане в вакууме, Остаток представляет собой светло-желтую кристаллическу!0 массу. Выход 7,4 г (вместо 7,71 г теоретического), перекристаллизован из абсолютного метанола. 11олучают 5,3 г светло-желтых рассыпчатых мелких кристаллов с т. пл. 117 С (по л псратурпым данным т. пл, 117 — 118 С).

Найдено, в /О. As — 13,32; P — 17,03; 17,49, S — 35,49; 35,53, СОН!яОо$ г РзА з.

Вычислено, и О/О. As — 13,70; Р— 17,01;

S — 35,20, Л р и м р 2. Получение три-S,S,S-(0,0-дпэтилдптпофоефата) сурьмы (или три-(0,0-диэтилдитиофосфоп) -S,S,S-а птимонита).

16561!

С<>с гли исав И. С. Ялов»

Редактор Л. ?(. ушакова Тскрел Т. П. Курилно !(орректор Т. С. дрож>кииа

Заказ 33>к>>,8 Тира>к 460 Фор»лт бум. 60; 00>/а 06»вем О,rá иза. гк Цсиа 6 кои

Ц????!?!!!? Госуд»рствсии»го кол>.гстл ио лс,>лч» и>. >,>. » >;::ij и от>;р>чти>! (СС!

Москва, !.?ситр, ир. Серова, I. !

Гииогр >(i>ll>t ир Слиуионл. 2

В перегонну!о колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 9,4 г 0,0-диэтнлднтиофосфорной кислоты, к которой при охлаждении ледяной водой прикапывают 4,3 г триэтилантимонита. После

15 — 20 нин нагревания на водяной бане к реакционнои смеси добавляют 30 мл сухого ацетона и раствор фильтруют в горячем состоянии.

Выделившиеся мелкие светло-желтые кристаллы отфильтровывают, два>кды промыва?от холодным сухим ацетоном и сушат до постоянного исса в вакуум-эксикаторе, Получают 8,7 г ! в I>;o, 1 76,38%) продукта с т. Пл. 56 — 57 С.

Найдено, в %: $Ь вЂ” 1,658; 17,57; $ — 28,36;

28,71.

С1аНа.О,ЗаРаsb.

Вычислено, в в/о. Sb — 17,97, S — 28,40.

Три- (0,0-диэтилдитиофосфон) -S,S,S-антимонит в числе соединений с общей формулой IjSP (S) (ОЯ2) )3 где М вЂ” P, As, Sb, Bi, рекомендуется в качестве пестицида.

Пример 3. Получение три-S,S,S-(0,0-диизопропилдитиофосфа) сурьмы (или три(0,0-дннзопропилдитнофосфон) -55,S-антпмоиита).

К раствору 6,0 г 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты в 30 л?л сухого этилового спирта прибавляют по каплям 2,4 г триэтилантимонита. Смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин, Реакционную жидкость фильтруют в горячем состоянии, Выпавшие при охлаждении фильтрата светло-желтые кристаллы отфильтровывают, промывают метанолом (3,0 мл) и сушат в вакуумэксикаторе. Получают 5,6 г (78,9% от теоретического) блестящих светло-желть!х пластинчатых кристаллов с т. пл, 79 — 80 С.

Найдено, в >", „ . Sb — 1686; 16,05; P — 1219

l 2,09. (-rsHaа>О»ЯвРзЬЬ.

Вычислено, в %. Sb — 15,98; Р— 12,33, Тр»- (О,О-prrlrsorrpollrrnдитиофосфон) -S,S,Sантимоиит в литературе не известен.

Аналогично вышеописанному синтезируют неизвсстные до сего времени в литературе триS,S,S- (О,О-диметилдитиофосфат) сурьмы (1), т. пл. 96 — 96,5 С, выход 57,2%; трп-S,S,S-(0,0диэтилдитиофосфат) сурьмы (II), т. пл. 56—

57 С, выход 76,3>в/,; три- >,S,S-(0,0-днметнлдитиофосфат) сурьмы — неперегоняющаяся при

0,02 лл густая жидкость, выход «сырого» Irpoдукта 83,5% . Эти соединения обладают некоторой инсектицидиой активностью. Например, смертельная концентрация (ЛК.-в),чля злаковой тли при контактном действии к концу первых суток равна для соединения I 0,0I> Ä,, для со дипс>?ия II — 0,02 q, .

11редмет изобретен ия

Способ получения три-S,S,S-(0,0-диалкилдитиофосфатов) мышьяка и сурьмы общей

r1 ормулы:

М (SP (S) (OR) )I, где К вЂ” А1к narr Ar, М—

As или Sb, А1к — СНа, С Н„., СаНт и др. взаимодействием 0,0-диалкилдитиофосфорИЫХ КИСЛОТ С ПРОИЗВОДНЫМИ МЬ(ШЬЯКОВИСТОИ или сурьмянистой кислот, отлинагощийся тем, что, с целью повышения качества продукта, rI качестве производных мышьяковнстой нли сурьмянистой кислот применяют их алкнльные эфиры.