Калибровочный образец для эпр-спектроскопии

 

Изобретение относится к технике электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и к исследованию материалов с использованием метода ЭПР. Цель изобретения - увеличение дипазона определяемых концентраций в сторону меньших значений путем обеспечения равномерного распределения свободных радикалов в твердой непарамагнитной матрице, контроля параметров при повышенных уровнях СВЧ-мощности. Калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии в качестве свободных радикалов содержит нитроксильные радикалы, а в качестве твердой непарамагнитной матрицы - насыщенные углеводороды. При этом молекулярная масса насыщенных углеводородов 500-10000, а концентрация нитроксильных радикалов составляет не более 5<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">16</SP> спин/г.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1603266 А 1 (19) (И) (g1)5 ("1 И 24/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ Т ССС (21) 4б19183/31-25 (22) 13. 12.88 (4б) 30. 10;90. Бюп. 11 - 40 (71) Институт торфа АН БССР и Белорусский государственный университет им. В.И.Ленина (72) И.А. Баранов, Н .П. Ильгасова, А.С.Лесков, Л.С.Любченко, А.В.Папков, Н.И.Пенина, С.Г.Прохоров, В.Ф.Стельмах и В.П.Стригуцкий (53) 538.113(088.8) (56) Паспорт на калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии на основе Лп ъ 2Ф в HgO. И.: ВНИИФТРИ, 1985.

Пул. Ч. Техника ЗПР-спектроскопии.

И. : Мир, 1970, с. 543, Изобретение относится к технике магнцтного резонанса и может быть использовано при разработке и эксплуатации радиоспектрометров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а также при излучении парамагнитных свойств физико-химических и биологических объектов, Целью изобретения является увеличение диапазона определяемых концентраций в сторону меньших значений пу" тем обеспечения равномерного распределения свободных. радикалов в твердой непарамагнитной матрице, контроля (54) КАЛИБРОВОЧНИИ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ ЭПРСПЕКТРОСКОПИИ (57) Изобретение относится к технике электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и к исследованию материалов с использованием метода ЭПР. Цель изобретения — увеличение диапазона определяемых концентраций в сторону меньших значений путем обеспечения равномерного распределения свободных радикалов в твердой непарамагнитной матрице, контроля параметров при повышенных уровнях СВЧ-мощности. Калибровочный образец для ЗПР-спектроскопии в качестве свободных радикалов содержит нитроксильные радикалы, а в качестве твердой непарамагнитной матрицы — насыщенные углеводороды. При этом молекулярная масса насыщенных углеводородов 500-10000, а концентрация нитроксильных радикалов составляет не более 5 10 спин/г.

16 параметров при повышенных уровнях

СЮ

СВЧ-мощности.

Совместный выбор нитроксильных © радикалов и насыщенных углеводородов © качестве твердой непарамагнитной матрицы обусловлен возможностью плавления последних при температуре, лежащей нее температуры устойчивости нитроксильных радикалов, и растворимостью в жидких углева;.ородах. Кроме того, температура плавления насьпценных углеводородов лежит выше комнатной температуры, Данные обстоятельства позволяют вводить з,п,анное количество

1603266 4 . me 5 10 спин./r нецелесообразно, так

l6 о- как при этом изменяется Аорма линии с. †. ЭПР вследствие магнитных взаимодейст-. вий и нарушается пропорциональность амплитуды сигнала степени разбавления.

Пример 1. Берут навеску 1 г н-тетраконтана (С Н -МИ 562 у.е..

Т.пл. — 8 1,5 С), расплавляют и в и- 10 расплав вводят 0,42 10 И нитроксильного радикала (2,2,6,6-тетраметил-4t оксипипериди-1-оксил), получая тем самым его концентрацию 2,53 10 спин./

16 е- /r. Из полученного образца с радика15 лом отбирают три навески по 10 мг, к которым добавляют по 990 мг н-тетрако нта на, расплавляют, пер емешивают и охлаждают до комнатной температуры.

В результате данной операции получают

20 три образца с концентрацией нитро-. ксильного радикала 2,53 10 спин./г.

16

От каждого из трех образцов отбирают ля одинаковые навески и регистрируют их о- спектр ЭПР. Во всех трех образцах ши25- рина линии центральной компоненты

Н =2,0 гс, а константа сверхтонкой е структуры (СТС) A=15, 1 гс. Амплитуды сигналов отличаются не более чем на

57., что соответствует стабильности

30 использованного прибора.

Далее от одного из образцов с концентрацией нитроксильного радикала

2,53 10 спин./r отбирают три навес16 о- ки по 10 мг, к которым добавляют по ис-З5 90 мг н-тетраконтана, расплавляют, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. В результате получачи- ют три образца с концентрацией нитроксильного радикала 2, 53 <10 спин. /r

<5 ии 40 От каждого из трех образцов отбирают одинаковые навески и регистрируют их спектр. Во всех трех образцах ширина оч- линии центральной компоненты h H = .. ае =2, О гс, а константа СТС А=15, 1 rc.

45 Амплитуда сигнала в пересчете на одинаковую навеску с точностью до 57. в о

C 10 раз меньше по сравнению с образцом, ем- имеющим концентрацию нитроксильного радикала 2, 53 10" спин. /г. во-50 При сравнении навесок различной величины, отобранных от одного обки разца, амплитуды сигналов были прос- порциональнЫ величине навесок с точб- костью до 57,. нитроксильных радикалов в расплав навески насьпценнырс углеводородов, п лучая при этом весьма однородное ра пределение парамагнитных центров (ПИц), характерное для жидких растворов, Аморфный характер структуры насыщенных углеводородов ниже температуры плавления сохраняет однород .ное распределение нитроксильных рад калов. Высокая скорость вращательной диФйуэии нитроксильных радикалов в матрице насьпценных углеводоро дов и однородный характер их распред ления, сохраняя триплетный характер спектров ЭПР, обуславливает появление узких и симметричных линий, сла бо насыщающихся СВЧ-мощностью. Эти обстоятельства существенно повышают эксплуатационные воэможности предла гаемого калибровочного образца и обеспечивают возможность калибровки развертки постоянного магнитного по и определения чувствительности ради спектрометров ЭПР и концентрации ПМЦ при высоких уровнях СВЧ-мощности.

В предлагаемом калибровочном образ радикал становится элементом мелкой структурной единицы матрицы и стаби лен в этой единице как по времени, так и стойкости к внешним воздействиям.

Важно и то, как показали исследо вания насыщенных углеводородов на с временных радиоспектрометрах ЭЛР с пользованием накопительной техники, что собственный парамагнетизм в них практически отсутствует. Это обеспе вает возможность понижения границы калибровочного интервала концентрац

ПИЦ.

Выбор нижней границы мол. мас. (?И 500 у.е.) обусловлен тем, что т ка фазового перехода. (в данном случ точка плавления) еще достаточно уда лена от комнатной температуры. Угле водороды с точкой плавления выше 75 (MM более 500 у.е.) при комнатной т пературе являются твердыми, хрупкими что облегчает процесс деления. Угле дороды с мол. мас. более 1000 харак теризуются высокой температурой точ плавления и повышенной вязкостью ра плава, что препятствует получению о

Разцов с однородным Распределением 55 нитроксильных радикалов.

Повышение границы интервала калиб-, ровочной концентрации нитроксильных радикалов в матрице углеводородов выВ случае образца с концентрацией нитроксильного радикала 2, 53 < х10" спин./r наблюдается уширение центральной компоненты до 2,5 гс и

1603266

Формула из обр ет ения

П .р и м е р 3. Берут нанеску 1 r КалиброночньпЪ образец для ЭЛРсмеси насьпценных углеводородов со спектроскопии, содержащии свободные средней мол. мас. 10000 (Т.пл. - 35 радикалы в твердой непарамагнитной о

106 С) . Аналогично примеру 1 ннедря- матрице, отличающийся ют. нитроксильный радикал. Лля. всех тем, что, с целью увеличения диапазообразцов с концентрацией нитроксиль- на определяемых концентраггггй н стороного радикала не более 5 10 спин./г, ну меньших значений путем обеспечегб ширина ДH =2,2 rc, A=15,1 rc. Как и 40 ния равномерного распределения снов примерах 1,2, амплитуда сигнала при бодных радикалов в тнердой непарамагконцентрации нитроксильного радикала, нитной матрице, контроля параметров

16 не преньпггающеи 5 10 спин./r, пропор- при повышенных уровнях СВЧ-мощности, циональна степени разбавления и вели- в качестве свободных радикалов калибчине навески, форма спектра не зави- 45 ровочный образец содержит нитроксильсит от уровня СВЧ-мощности, амплиту- ные радикалы, а в качестве твердой да также слабо насыщается СВЧ-мощ- непарамагнитной -матрицы - насыщенные ностью, углеводороды с мол. мас. 500-10000, При концентрациях нитроксильного при этом концентрация нитроксггльггых 6 радикала, превышающих э 10 спин./r,. 50 радикалов составляет не более 5 ° наблюдается уширение линии ЭПР и на- к10 спин./r, гб

Составитель А.Федоров

Редактор Н.Горнат Техред M.Ходаяич . Корректор С.11екмар

Заказ 3380 Тираж 498 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГЕНТ CC(.P

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.ужгород, ул. Гагарггна,101 нарушение пропорциональности амплитуды сигнала степени разбавления.

Регистрация спектров при различных уровнях СВЧ-мощности показала отсутст5 вие изменения его формы, а степень насыщения ниже по сравнению с эталонами ВНИИФТРИ вЂ” на основе Nn. в Ng0— на 20 дБ, на основе ДФПà — на 5 дБ.

Л р и м е р 2. Берут навеску 1 r 10 н-гептаконтана (С. „Н,г -ММ 982 у.е., Т.пл. — 99 С) . Аналогично примеру 1 внедряют нитроксильньй радикал. Как и в примере 1 для всех образцов с концентрацией нитроксильного радикала не более 5 10 спин./г ДН„=2,0 гс.

t6

A=15,1 гс. Амплитуда сигнала при концентрациях нитроксильного радикала, не превьппающих 5 ° 10 спин./г, пропоргб, циональна степени разбавления и вепи- 20 чине навески. Как и в примере 1,форма спектра не зависела от уровня СВЧ-мощности, а степень насьпцения также практически не отличалась от наблюдаемой для нитроксильного радикала в матрице н-тетраконтана.

При концентрациях нитроксильного радикала, превьппающих 5 10 спин./г, {б наблюдается уширение линий ЭПР и нарушение пройорциональности амплитуды 30 сиг нала степени ра збанления. рушение пропорциональности амплитуды сигнала степени разбавления.

FI p и м е р 4. С помощью навески калибровочного образца величиной

10 мг, полученной в примере 1 и содержащей 2,53 10 спин./г,.определялись параметры спектра ЭПР навески .фульвокислот, выделенных иэ торфа. установлено, что последняя содержит

1,35 10 спин./г, ширина ее сигнала

ЭПР 5,3 гс, фактор насыщения $ при уровне СВЧ-мощности 200 мВт равен 23, а пгирина сигнала при этом увеличивается до 5,7 гс.

Таким образом, иэ приведенных примеров следует, что в предлагаемом индикаторе обеспечивается равномерное распределение ГПЩ при весьма низком их содержании, ограниченном только уровнем парамагнетизма насьпценных углеводородов.

Вместе с тем данный индикатор позволяет определять параметры спектров

ЭПР и контролировать чувствительность радиоспектрометров при повышенных уровнях СВЧ-мощности, что обеспечивает возможность определения характера насьпцения сигналов ЭПР исследуемых объектов СВЧ-мощностью.