Способ утилизации хлорорганических отходов производства хлоропрена из бутадиена
Изобретение относится к утилизации хлорорганических отходов производства хлоропрена и бутадиена. Полученный в результате утилизации полимерный продукт может найти применение в лакокрасочной промышленности. Упрощение способа утилизации (из двухстадийного до одностадийного), улучшение экологии (изменение технологии исключает использование токсичного хлора и побочных продуктов, сопутствующих ему исключение образования минерализованных сточных вод), а также улучшение антикоррозионных свойств покрытий, содержащих продукт утилизации, достигается тем, что легкую фракцию отходов со стадий хлорирования бутадиена и изомеризации полимеризуют в атмосфере азота при 0-60°С в течение 1,0-2,5 ч в среде органического растворителя, выбранного из группы, включающей бензол, толуол, ксилол, при объемном отношении отход: растворитель, равном 2-5:1. В качестве катализатора используют 1,5-3,0 мас.% треххлористого алюминия в расчете на отход. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
„„SU„„1608201 (51)5 С 08 J 11/02
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ мерных продуктов, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4463757/23-05 (22) 20.07.88 (46) 23.11.90. Бюл. Р 43 (71) Всесоюзный научно-исследовательс+ кий и проектный институт полимерных продуктов Научно-производственного объединения "Наирит" (72) С. A. Аствацатрян, Г. Т. Мартиросян, А, Ц. Малхасян, 3. M. Асатрян, Л. А. Хачатрян, Р. А. Казарян, Э. M. Назарян, М, Е. Овсепян, А. Ш. Сафаров, Г. Б. Хачанян, В. 3. Агаян, N. О. Микаелян и Л. Х. Симонян (53) 678.763.02(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
В 76 1480, кл. С 08 F 136/16, 1978.
Мартиросян Г. Т.>Малхасян А. Ц.
Бейлерян Н. М. и др. Получение полимерных отходов иэ хлорорганических отходов производства хлоропрена.
Промышленность Армении, 1985, Ф 2, с. 38.
Там же, с. 39-40. (54) СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРОПРЕНА
ИЗ БУТАДИЕНА
Изобретение относится к области утилизации хлорорганических отходов производства хлоропрена иэ бутадиена с получением из них хлорорганических полимеров, которые могут найти применение в лакокрасочной промышленности для изготовления клеев и красок универсального назначения на основе поли
2 (57) Изобретение относится к утилизации хлорорганических отходов производства хлоропрена и бутадиена. Полученный в результате утилизации полимерный продукт может найти применение в лакокрасочной промышпенности. Упрощение способа утилизации (из двухстадийного до одностадийного), улучшение экологии (изменение технологии исключает использование токсичности хлора и побочных продуктов, сопутствующих ему; исключение образования минерализованных сточных вод), а также улучшение антикоррозионных свойств покрытий, содержащих продукт утилизации, достигается тем, что легкую фракцию отходов со стадий хлорирования бутадиена и изомеризации полимеризуют в атмосфере азота при 0-60 С в течение 1,02,5 ч в среде органического растворителя, выбранного иэ группы, включающей бензол, толуол, ксилол, при объемном отношении; отход. растворитель, равном 2-5: 1. В качестве катализатора используют 1,5-3,0 мас.Х треххцористого алюминия в расчете на отход.
2 табл.
Цель изобретения — упрощение и улучшение экологии способа утилизации повышение свойств антикорроэионных композиций, содержащих продукт утилизации.
В производстве хлоропрена иэ бутадиена образуются хлорорганические отходы в количестве 283 кг на 1 т целевого продукта, которые обезвреживают1608201
70-82
8-16
За ходом процесса наблюдаю по изменению состава реакционной смеси, .I ся путем сжигания ° На стадии хлорирования бутадиена и каталитической изомеризации образующихся дихлорбутенов получают легкую фракцию хлорорганичес5 ких отходов °
Состав отходов легкой Аракции, мас.%:
= СП-СН = CII
Cl (g-хлоропрен)
СН = С вЂ” СН = СН
2 2
Cl (- хлор опр е н )
СН, -СН = СН-СН, Сl (кротилхлорид) 10-1 2
СН Сl-Снсl-СН=СН (3,4-дихлорбутен-1) 0- 2
Эти отходы также уничтожаются путем огневого обезвреживания.
Огневое обезвреживание хлороргани, ческих отходов распространено на многих производствах хлорной промышленности, при этом отходы, содержащие до
75 мас.% связанного хлора, при 800—
1300 С сжигаются с адсорбцией хлористого водорода водой или разбавленной соляной кислотой. Известно, что в присутствии 2 мас.% воды и избытка кис- 30 лорода предотвращается образование свободного хлора и сажи. Ввиду меньшей калорийности отходы необходимо сжигать в специальной горелке при 1400-2000 С о с использованием дополнительного горю-35 чего. Однако в продуктах сгорания об наружено до 65% фосгена, а также свободный хлор, очистка от этих компонентов крайне сложна. Процесс нерентабелен, теряется большое количество цен- 40 ных веществ, кроме того, он экологически несовершенен.
Пример 1. В круглодонную реакционную колбу с рубашкой для поддержания заданной температуры реакции 45 термостатированием, снабженную термометром, охлаждающим обратным холодильником с трубкой для выделения и погло- щения хлористого водорода, капельной воронкой, трубкой для барботажа азота и мешалкой, при 50ОС загружают 0,354 .г хлористого алюминия. Затем при перемешивании из капельной воронки в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Процесс сопровождается выделением хлористого водорода и бурным экзотермом. анализ которой проводят по данным га- . зожидкостной хроматограАии на приборе
ЛХМ-8МД (газ-носитель — гелий, скорость 40 мл/мин, размеры стальных колонок 3000х3 мм, температура 120 С, наполнители - апеезон L 5% и полиэтиленгликоль 5% на хромсорбе Ц . Количественное определение компонентов реакционной смеси проводят методом внутренней нормализации.
По завершении процесса образуется густая масса темного цвета. Для проведения спектрального анализа осаждение и промывку полученного продукта производят этиловым спиртом и после декантации последнего остаточное количество спирта удаляют в вакуум-сушилке. Конверсия отходов составляет
82% (14,514 r), выход высокомолекулярных соединений (BMC) 75i. (13,275 r).
Пример 2. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загру-. жают 0,354 r хлористого алюминия, 15,996 r ксилола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17„7 г отхода. Конверсия отходов составляет 76% (13,452 r). выход ВМС 25% (4,625 г).
Пример 3. Способ проводят аналогично примеру 1 ° В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, 31,992 r ксилола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 75% (13, 275 г), выход 23% (4,23 г).
Пример 4. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, 7,912 r ксилола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 97% (17,169 г), выход AMC 96% (21,15 г).
Пример 5. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 r хлористого алюминия, 5,275 г ксилола и при 50 C в течение о, 2 ч добавляют 17,7 r отхода. Конвер-" сия отходов составляет 100% (17,7 r) выход ВМС 100% (21,175 г).
Пример 6. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, 3,956 r ксилола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходо составляет 99% (17,523 г) выход ВМС 97% (20,19 г).
II р и м е р 7, Способ проводят аналогично примеру 1, B колбу загружают 0,354 r хлористого алюминия, 5 160
3,165 r ксилола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 99% (17,523 г выход ВМС 94% (18,852 г), Пример 8. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружа ют 0,177 r хлористого алюминия, 5,275 r ксилола и при 50 С в течение .
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 90% (15,93 г), выход ВМС 89% (18,525 г).
Пример 9. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,266 r хлористого алюминия, 5,275 г ксилола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 97% (17,169 r) выход ВМС 96% (20,28 г).
Пример 10. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,443 r хлористого алюминия, 5,275 r ксилола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отхода составляет 100% (17,7 г), выход ВМС 100% (21,465 г).
Пример 11. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,531 г хлористого алюминия, 5,275 r ксилола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17,7 r отхода. Конверсия отходов составляет 100% (17,7 r) выход ВМС 94Х (20,055 г).
Пример 12. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, 5,275 r ксилола и при -f0 C в течение 2 ч добавляют 17,7 r отхода. Кон версия отходов составляет 92% ( (16,284 r), выход ВМС 94% (18,389 г).
Пример 13. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, 5,275 г ксилола и при 0 С в течение о
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 96% (16,992 г) выход ВМС 94% (19,566 г).
Пример 14. Способ проводят аналогично примеру 1. B колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия,.
5,275 r ксилола и при 25 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конвер сия отходов составляет 98% (17,346 г) выход BMC 97% (20,375 r).
Пример 15. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, о
5,275 г ксилола и при 40 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конвер8201 6
55 сия отходов составляет 100Х (17,7 г), вьжод ВМС 99% (20,983 r).
П р и м р. р 16. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загру-жают 0,354 r хлористого алюминия, 5,275 г ксилола и при 55 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 100% (16,7 г) выход ВМС 97% (20,51 r).
Пример 17. Способ гроводят аналогично примеру 1. В -колбу загружают 0,354 г хлорис.-ого алюминия, 2,275 г ксилола и при 60 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 100% (17,7 г), выход ВМС 95% (20,116 г).
Пример 18. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 r хлористого алюминия, 5,275 r ксилола и при 50 С в течение
1 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 96% (16,992 г) выход BMC 95% (19,736 г).
Пример 19. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, 5,275 г ксилола и при 50 С в течение
1,5 ч добавляют 17,7 г отхода. Конвер сия отходов составляет 98% (17,346 r) выход BMC 98% (20,614 r) .
Пример 20 ° Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, 5,275 г ксилола и при 50 С в течение
2,5 г добавляют 17 7 г отходов. Конверсия отходов составляет 100% (17,7 г), выход ВМС 97% (20,546 r).
Пример 21. Способ проводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, 5,275 r ксилола и при 50 С в течение
3 ч добавляют 17,7 r отхода. Конверсия отходов составляет 100% (17,7 r), выход ВМС 91% (19,269 г), Пример 22. Способ проводят аналогично примеру 1, В колбу загружают 0,354 г хлористого алюминия, 5,275 г толуола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода, Конвер сия отходов составляет 100% (17,7 г), выход ВМС 100% (21;195 г).
Пример 23. Способ прбводят аналогично примеру 1. В колбу загружают 0,354 r хлористого алюминия, 5,275 г бензола и при 50 С в течение
2 ч добавляют 17,7 г отхода. Конверсия отходов составляет 100% (17,7 г), выход BMC 100% (21,195 r).
1608201
Данные по примерам осуществления каталитической утилизации хлорорганических отходов легкой фракции производства хлоропрена из бутадиена при . использовании в качестве растворителя
5 ксилола приведены в табл. 1.
При отсутствии растворителя выход высокомолекулярных соединений составляет 75Х, а конверсия отходов 82Õ, что объясняется бурным протеканием реакции и, следовательно, частичным осмолением реакционной смеси. Степень полимеризации полимера составляет
40-65 мономерных единиц., Более идеаль-)5 ное исследование спектров ЯМР позво ляет установить состав сополимеров, в котором 90/ составляет К- и Р --хлоропрен, 6,5/ кротилхлорид и 2-3Х 3,4-дихлорбутен. Растворитель входит в 20 полимерную цепь.
В табл. 2 приведены сравнительные данные предлагаемого способа утилизации и известного.
Известный способ заключается в 25 предварительном хлорировании отходов легкой фракции с последующим воднощелочным дегидрохлорированием в условиях межфазного катализа в присутствии каталитической смеси — катамина
АБ и дипроксида. 11ри дегидрохлорировании происходит одновременно полимеризация образующихся мономеров.
Формула и з о б р е т е н и я
Способ утилизации хлорорганических отходов производства хлоропрена из бутадиена путем осуществления полимеризации в присутствии катализатора легкой фракции отходов со стадий хлорирования бутадиена и изомеризации, отличающийся тем, что, с целью упрощения и улучшения экологии способа утилизации, повышения свойств антикоррозионных композиций, содержащих продукт утилизации, полимеризацию осуществляют в атмосфере азота, в среде ароматического растворителя, вьгбранного из группы, включающей бензол, толуол, ксилол, при объемном соотношении легкой фракции отходов к растворителю от 2: 1 до 5:1 соответственно при
0-60 С в течение 1,0-2,5 ч, при этом в в качестве катализатора используют
1,5-3,0 мас.Х от отходов треххлористого алюминия.
Таблица 1
2
4
6
8
11
12
13
14
16
17
18
1:1
1:2
2:1
3:1
4:1
5:1
3:1
3:1.
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
2,0
2,0
2;0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,0
1,5.
2,5
3,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
-10
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1,5
76
97
99
99
97
92
96
98
96
23
96
97
94
89
96
94
91
94
97
99
97
10
1608201
Продолжение табл.
6 7
Т
Без растворителя. ф+
Растворитель — толуол.
Таблица 2
Показатели
Одностадиен
В результате растворной полимеризации образуется лаковая смесь, готовая к употреблению: технология практически безотходна
Двухстадиен
Процесс сопровождается образованием большого количества
Технологичность
Экологические данные минерализованных сточных вод, очистка которых затруднена; используется токсичный хлор, а также каустическая сода
Антикоррозионные свойства покрытий: адгезия к Ст-3, МПа водопоглощение, г/м за 1 сут относительная твер2,8
3,25
0,64
1-1,4
0,41-0,52
0,61 дость
Ф
Выделение НС1 происходит по известному способу в большей мере, чем по предлагаемому, что соответствует проведению стадии дегидрохлорирования.
Составитель Г. Овчинникова
Редактор В. Петраш Техред N,Õoäàíè÷ Корректор М,Шароши
Заказ 3594 Тираж 441 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101
21
22»
3:1
3:1
3:1
3:1
2,0
2,0
2,0
2,0
2,5
3,0
2,0
2,0
100 97
100 . 91
100 100
100 100
