Способ получения катализатора для димеризации ацетилена

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора для димеризации ацетилена. Цель - упрощение технологии и получение катализатора с повышенной активностью. Получение включает приготовление носителя путем смешивания растворов каучука и по- .ли-2-метил-5-винилпиридина с мол.м. 20000-200000 в ароматическом растворителе с последующей их радикально-инициированной сополимеризацией в присутствии 1-2 мас.% динитрила азобисизомасляной кислоты при 70-100°С с последующими введением сшивающего агента и удалением растворителя при 60-120°С. Процесс ведут в условиях, обеспечивающих следующее массовое содержание компонентов в носителе , мас.%: поли-2-метил-5-винилпиридини 5,0-22,6, каучук - остальное. В случае использования соли Си (2+) полученный гель-комплекс дополнительно активируют триизобутилалюминием. 1 з.п. ф-лы. С/ с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s В 01 J 31/06, 37/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4634301/04 (22) 09.01.89 (46) 15.11,92. Бюл. Q 42 (71) Институт нефтехимического синтеза им.

А.В.Топчиева (72) А.В,Иванюк, В.А.Кабанов, О.П.Комарова, И.А.Литвинов, M.А,Мартынова, А.И,Прудников, В,И.Сметанюк и М.В.Ульянова (56) Авторское свидетельство СССР

М 979312, кл. С 07 С 1 } /30, 1982, Кабанов В.А. и др. Гель-иммобилизованные каталитические системы. — Химическая промышленность. 1979, N 11, с. 16-21. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНА (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора для димериэации ацетилена. Цель

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения медьсодержащего катализатора димериэации ацетилена.

Целью изобретения является упрощение технологии и получение катализатора с повышенной активностью за счет использо- вания в качестве поливинилпиридинового макролиганда поли-2-метил-5-винилпиридина с определенной его молекулярной массой, путем смешивания растворов каучука и поли-2-метил-5-винилпиридина и проведения последующей радикально-инициированной сополимеризации при определенных условиях, B случае использования соли двухвалентной меди полученный гель Ы 1615942 А1 — упрощение технологии и получение катализатора с повышенной активностью. Получение включает приготовление носителя путем смешивания растворов каучука и по. ли-2-метил-5-винилпиридина с мол.м.

20000-200000 в ароматическом растворителе с последующей их радикально-инициированной сополимеризацией в присутствии

1-2 мас.g динитрила азобисизомасляной кислоты при 70-100 С с последующими введением сшивающего агента и удалением растворителя при 60-120 С. Процесс ведут в условиях, обеспечивающих следующее массовое содержание компонентов в носителе, мас, (: поли-2-метил-5-винилпиридини 5,0-22,6, каучук — остальное, В случае использования соли Си (2+) полученный гель-комплекс дополнительно активируют триизобутилалюминием. 1 з.п, ф-лы.

KoMfllleKc дополнительно активируют триизобутилалюминием.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. а) Получение полимера-носителя.

В помещенную в термостат трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 100 мл толуольного раствора— тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ), содержащего 5 г каучука, включают перемешивание и туда же вводят 20 мл толуольного раствора поли-2-метил-2-винилпиридина (П2М5ВП) со средней мол,м. — 20000, содержащего 1 r полимера. Смесь продувают инертным газом (аргоном) 15 мин, включают обогрев, 1615942 доводят температуру да 70 С, вводят О, I г динитрила азабисизомасляной кислоты (ДИНИИЗ) (2 мас, /, на каучук) и перемешивают смесь 2 ч в атмосфере аргона. Затем вводят 0,15 г перекиси бензаила (3 мас. /о на каучук), толуол удаляют в вакууме при 60"С, Полученную пленку полимера вулканизуют в атмосфере аргана при 120 С 1,5 ч. Получают 5,95 г полимера-носителя, содержащего

16,7 мас.7; П2М5ВП (азот 1,96%), степень набухания в гептане — 5,1 г растворителя на

1 г полимера-носителя.

B) Получение катализатора, 1 г полимера-носителя помещают в виде частиц размером 1-2 MM E> днухгорлу>о колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой. Залива от 5 мл талуола, дают носителю набухнуть. Через 30 мин вводят раствор 0,48 г CuClzx2H20 в 20 мл смеси толуол-метанол (3:1, об.%) малярное отношение Cu:П2М5ВП=-2. Смесь перемешлвают при 60 С в течение 8 ч. Затем раствор декантиру>от, а частицы гель-комплекса меди тщательно отмывают сначала от несвязанной меди небольшими порциями смешанного растворителя (аперацию повторяют 4-5 раз), затем толуолом от метанола и ьысушинают в вакууме при 80 С в течение 10 ч. Получа>от 1,06 г гель-комплекса, содержащего 2,2 мас,% меди, малярное отношение П2М5ВП:Сн =- 4,05, 1 r полученного гель-комплекса переносят в стеклянный реактор обьемом 100 мл, снаб>кенный магнитной мешалкой, запарными вентилем и двумя стеклянными шарами, соединенными с реактором стеклянными трубками с перетяжками. Реактор накуумируют, нводят в него 6,2 мл 0,56 М раствора триизобутилал>оминия (ТИБА) в гептане малярное отношение Al;Cu ==:10 и 20 мл абсолютного гептана и смесь выдержива>ат при перемешивании 4, при комнатной температуре.

После чего частицы катал лзатора тщQTBJ>hHO атглына>от от избытка ал оминийорганичаского соединения, Для 3TOlo раствор из реактора перелина.от н шар, затем переконденсируют гептан из шара обратно в реакт о р и и е р е м е > v и в а >о T c M е с ь 1 5 гл и н, Операци>о повторяют 4-5 раз. Шар отпаивают, частлцы катализатора сушат н вакууме до полного удаления гептана, Лктивностг катализатора в димеризации ацетилена при 0,5 ати и 95 С составляет

65,2 г винилацетилена/кг катализатора ч, селектинность по нинилаце-,илену 99,8 /,, Пример 2. а) Получен ле полимера-носителя.

По методике примера 1а llpGBopHT синтез полимера-носителя при 80 С н те е>-:.ие

1, > ч, исllользуя Tол) альl>hlе раcTворы, со

10 15

ЗО

55 держащие 38,7 г СКЭПТ, 11,3 г П2М5ВП со средней молм. — 100000; 1,5 мас, / ДИНИИЗ (на каучук), 5 мас.% перекиси бензоила, растворитель удаля>от при 80 С, вулканизаци:о проводят при 100 С в течение 2 ч, Получают полимер-носитель, содер>кащий 22,6 мас./ Г!2М5ВП (азот 2,65%), степень набухания 3,8 r/r. б) Получение катализатора, 2 и полимера-носителя в услониях примера 1б обрабатывают 1,29 г CuClzx2HzO н

40 мл смеси толуол-метанол (обьемное соотношение 3;1) при 50 С в течение 10 ч, Получают 2,12 г, гель-комплекса с содержанием меди 3 мас./, малярное отношение

П2М5ВП:Со=4,02. Актинаци>о гель-комплекса меди проводят по примеру 1б.

Полученный катализатор испьгтан в реакции димеризации ацетилена при 95 С и давлении 0,5 ати. Активность ГКС составляет 78, 1 г нинилацетилена/кг катализатора ч, селектиннасть по винилацетилену 99,2%.

Пример 3, а) Получение полимера-носителя.

В металлическом реакторе с мешалкой и термостагиронаннай рубашкой растворяют 95 г СКЭГIТ и 5 г П2М5ВП со средней мол.м. — 200000 н 100 мл толуола, продувают а ргоном, вкл>очают обогрев, доводят температуру до 100 Ñ, вводят ДИНИИЗ (1 мас, /) и продолжают перемешивание н течение 2 ч. Вводят 2,85 г ГИПЕРИЗ (3 мас. /, на каучук), температуру повыша>от до 120 С»спаряют толуол н вакууме. Полученную пленку полимера нулканизу>от в атмосфере аргона при 135 С в течение 0,5 ч, Получают полимер-носитель, содержащий 5 мас. /, П2М5ВП (0,59;4 азота), степень набухания

4,8 г/г. б) Получение катализатора, 2 г носителя обрабатына>от 20 мл 0,5 /ного диоксанового раствора CvCI (48 ч, 20"С), избыточное количество CuCI отмыва10т и ката! изатор сушат н вакууме. Содержание меди ОЯ мас. /,.

Активность катализатора н димеризации ацетилена (95 С, 0,5 ати) составляет

35,6 г нинилацетилена/кг катализатора ч, селективность по винилацетилену 99,7 /,.

Пример 4. а) Получение полимера-носителя.

Синтез полимера-носителя проводят по примеру За. Используют 90 г СКЭПТ, 10 г

П2М5ВП со сред>,ей мол,м. — 150000, 2 мас. / (на каучук) ДИНИИЗ, растворительбензол, испарение растворителя проводят при 100ОС, нулканизацию — при 100 С н воде н течение 1, смешинающий агент — перекись бензоила 3 мас,,4 (на каучук). Получают полимер-носитель, содер>кащий 10 мас. /

1615942

П2М5ВП (1,17% азота), степень набухания

4,2 r/ã. б) Катализатор с содержанием меди 1,4 мас.%, молярным отношением П2М5ВП:

Cu = 3,81 получают по примеру Зб, используя 20 мл 0,5%-ного диоксанового раствора

CuCI на 1 г носителя. Активность катализатора в тестовой реакции составляет 47,2 r винилацетилена/кг катализатора ч, селективность по винилацетилену 99,9%.

Пример 5 (сравнительный), В условиях примера 4 получают катализатор, содержащий 10 мас,% П2М5ВП с мол.м. — 14000, степень набухания 5,3 г/г, содержание меди 1,5 мас.%. Активность ГКС составляет

40,1 г винилацетилена/кг катализатора ч, селективность 98,6%.

Пример 6 (по прототипу). Навеску привитого сополимера СКЭПТ-ПВП-10, содержащего 10% поли-4-винилпиридина и полученного, как указано выше, в количестве 5 г обрабатывают раствором 0,24 г хлористой меди (CuCI) в 50 мл диоксана в течение

48 ч при 20 С. Избыточное количество CuCI отмывают диоксаном, растворитель отгоняют в вакууме, катализатор сушат при 20 С и остаточном давлении 10 Торр. Катализатор набухает в органических углеводородных растворителях типа гептана, декалина, этилбензола и т.п. Согласно данным элементного анализа катализатор содержит 1,1 мас.% N и 1,5 мас.% Cu.

В реакции димеризации этилена в идентичных условиях активность предлагаемого катализатора (содержание Си 1,5 мас.%) составила 40,1 г винилацетилена/кг катализатора ч при селективности 98,6%, в то время как активность катализатора, полученного по прототипу (1,5 мас.% Cu), составила 29,8 г винилацетилена/кг катализатора ч при селективности 99,2%.

Предлагаемый способ позволяет повысить активность катализатора, снизить себестоимость за счет более низкой стоимости П2М5ВП, получить катализатор с хорошей воспроизводимостью его структуры и свойств, упростить технологию получения полимера-носителя (смешение гомополимеров с последующей вулканизацией), сократить время приготовления катализатора в 3-4 раза и снизить энергозатраты.

Формула изобретения

1, Способ получения катализатора для димеризации ацетилена, включающий приготовление набухающего в углеводородной среде полимерного носителя путем радикально-инициированной сополимеризации эластомера-основы, представляющего собой синтетический каучук — тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного

15 диена, и поливинилпиридинового микролиганда с последующей вулканизацией полученной смеси и фиксацией одно- или

25 двухвалентной соли меди на полимерном носителе с получением гель-комплекса, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, в качестве поливинилпиридинового макролиганда исполь- зуют поли-2-метил-5-винилпиридин с мол.м.

20000-200000, приготовление полимерного носителя ведут путем смешивания растворов каучука и поли-2-метил-5-винилпиридина в ароматическом растворителе с последующей их радикально-инициированной сополимеризацией в присутствии 1-2

30 мас.% динитрила азобисизомасляной кислоты при 70-100 С с последующим введени35 ем сшивающего агента и удалением растворителя при 60-120 С и процесс ведут в условиях, обеспечивающих следующее массовое содержание компонентов в носителе, мас.%: поли-2-метил-5-винилпиридин5,0 — 22,6, каучук — остальное.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и и ся

40 тем, что в случае использования соли двухвалентной меди полученный гель-комплекс дополнительно активируют триизобутилалюминием.

Составитель B.Òåïëÿêîâà

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.Сливка

Редактор Т.Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 549 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5