Состав для комплексного диффузионного насыщения стальных изделий

 

Изобретение относится к металлургии, а именно к нанесению теплозащитных покрытий на изделия, кратковременно работающие в скоростном потоке высокотемпературной воздушной плазмы, и может быть использовано в аэрокосмической, энергетической и других областях техники. Цель изобретения - повышение защитных свойств покрытия за счет повышения его качества и его коррозионной стойкости в скоростном потоке высокотемпературной воздушной плазмы при сохранении толщины диффузионного слоя. Состав для хромотанталирования стальных изделий, включающий оксиды хрома, переходного металла V группы, алюминия, хлористый аммоний и вещество-восстановитель, отличается тем, что, с целью повышения защитных свойств покрытия в скоростном потоке высокотемпературной воздушной плазмы, он дополнительно содержит смесь оксидов редкоземельных металлов, оксид циркония, модифицированный иттрием, порошок железа, хлористый хром, фтористый алюминий, в качестве оксида переходного металла V группы - пятиокись тантала, а в качестве вещества-восстановителя - порошок алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид хрома 28-30

оксид тантала 12-14

смесь оксидов РЗМ 1,1-1,5

оксид циркония, модифицированный иттрием, 1,5-2,0

порошок алюминия 18-20

порошок железа 15-17

хлористый хром 0,3-0,8

фтористый алюминий 0,1-0,4

хлористый аммоний 0,5-1,5

оксид алюминия - остальное. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГЮБЛИК (И! (11) (51)5,С 23 С 10 52

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ .Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6006В33,,1 ,.ь ."1 1 4 1; " к 1ЬФь ."а1 :.,Ь:::! vT BHA

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

flPH ГКНТ СССР

1. (2i) 4649848/27-02 (22) 13,02.89 (46) 30.12.90. Бюл. Р 48 (71) Белорусское республиканское научно-производственное объединение порошковой металлургии (72) В.Е.Волосенков, Г.В.Борисенок, С.В.Побережный, А.А.Колесников и О.Л.Ворошнина (53) 621.785.51.06(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 901344, кл. С 23 С 10/52, 1982. (54) СОСТАВ ДЛЯ КОИПЛЕКСНОГО ДИФФУЗИОННОГО НАСЫЩЕНИЯ СТАЛЬН11Х ИЗДЕЛИЙ . (57) Изобретение относится к металлургии, а именно к нанесению теплозащитных покрытий на изделия, кратковременно работающие в скоростном потоке высокотемпературной воздушной плазмы, и может быть использовано в аэрокосмической, энергетической и других областях техники. Цель изобретения - повышение защитных свойств покрытия за счет повышения его качества и его коррозионной стойкости в скоИзобретение относится к металлургии, а именное к нанесению теплозащитных покрытий на изделия,. кратковре.! менно работающие в скоростном потоке высокотемпературной воздушной плазмы для повьппения их сопротивления высокотемпературной газовой коррозии и .обеспечения заданного ресурса работы, и может быть использовано в .аэрокос-мической, энергетической и других об ластях техники.

2 ростном потоке высокотемпературной воздушной плазмы при сохранении толщины диффузионного слоя. Состав для хромотанталирования стальных изделий, включающий оксиды хрома, переходного металла Ч группы, алюминия, хлористый аммоний и вещество-восстановитель, отличается тем, что, он дополнитель" но содержит смесь оксидов редкоземельных металлов, оксид циркония, модифицированный иттрием, порошок железа, хлористый хром, фтористый алюминий, в качестве оксида переходного металла U группы — пятиокись тантала, а в качестве вещества-восстановителя— порошок алюминия при следующем соотношении компонентов, мас,%: оксид хро- Е ма 28-30; оксид тантала 12-14 смесь уу оксидов Р3М 1,1-1,5; оксид циркония, модифицированный иттрием 1,5-2,0; порошок алюминия 18-20; порошок железа

15-17; хлористый хром 0,3-0,8; фторис- ф тый алюминий 0,1-0,4; хлористый аммоний 0,5-1,5; оксид алюминия остальное.

1 табл.

Э®®

Цель изобретения — повьппение защитных свойств покрытия за счет повьппения его качества и его коррозионной стойкости в скоростном потоке высокотемпературной воздушной плазмы при сохранении толщины диффузионного слоя.

Известный состав, содержащий оксиды хрома, переходного металла U группы,. алюминия, хлористый аммоний и вещество-восстановитель, дополнитель161 7050 но содержит смесь оксидов редкоземельных металлов (РЗМ), оксид циркония, модифицированный иттрием, порошок железа, хлористый хром,. фтористый

5 алюминий, в качестве оксида переход;ного металла V группы — пятиокись тан тала, а в качестве вещества-восстановителя — порошок алюминия при сле" дующем соотношении компонентов,мас.%!

Оксид хрома 28-30

Оксид тантала 12-14

Смесь оксидов РЗМ 1,1-1,5

Оксид циркония, моцифицированный иттрием 1,5-2,0

Порошок алюминия 18-20

Порошок железа 15-17

Хлористый хром 0,3-0,8

Фтористый алюминий 0,1-0,4

Хлористый аммоний 0,5-1.,5

Оксид алюминия Остальное

Функциональное назначение каждого ! из компонентов, ГОСТ поставок и химические формулы.

Оксид хрома (Сг 0 ) по (25

ГОСТ 2912-79 — поставщик активных

; атомов хрома для образования много,компонентного покрытия на его основе.

Оксид тантала (Та О ) по

ТУ 6-09-50-2176-77 — поставщик актив3С ных атомов тантала для образования многокомпонентного жаростойкого по-. крытия.

Смесь оксидов РЗМ (СеО 57%, Là<0> 25%, Md+0> 17%, Pr<0«4%) по

ТУ 95-1161-83 вводится в состав для 35 легирования многркомпонентного покрытия и образования на его поверхности плотной прочносцепленной с основой оксидной пленки, активно препятствующей диффузии кислорода плазмы, 40 к покрытию.

Оксид циркония, модифицированный иттрием (85% ZrOg+ 15% Y

ТУ 48-0502-63/0-85 — добавка, предот45 .вращающая спекание состава и являющаяся поставщиком иттрия в многокомпонентное покрытие, что увеличивает его сопротивление высокотемпературнои газовой коррозии.

Порошок алюминия (А1) марки ПА-4 50 по ГОСТ 6058-7 3 — во сс т ано вит ель ок сидов металлов, входящих в предлагаемый состав, Порошок железа (Fe) марки ПЖРВ

3.200 по ТУ 14.1-3882-85, вводится в 55 состав с целью образования в процессе восстановления оксидов металлов их ферросплавов, что приводит к снижению спекаемости состава и благоприятно сказывается на чистоте поверхности обрабатываемого изделия.

Хром, хлористый (CrC1> ) по

ТУ 6-09" 02-269-77 — активатор процесса насыщения и поставщик активных атомов хрома в покрытие, Алюминий фтористый (А1Р>) по

ТУ 6-09-1122-76 — активатор процесса восстановления оксидов.

Аммоний хлористый (ИН,1С1) по

ГОСТ 3773-72 " активатор процесса восстановления оксидов и насыщения.

Оксид алюминия (А1 О ) по

ГОСТ 8136-76 — вводится в состав для предотвращения его спекания в процессе насыщения.

Порошковый состав, содержание компонентов в котором выходит за предлагаемые пределы, не удовлетворяет поставленной цели по следующим причинам: при увеличении в составе содержания оксидов хроМа и тантала последние полностью не восстанавливаются имеющимся в наличии алюминием, падает насыщающая способность состава, при уменьшении в составе содержания оксидов весь алюминий не расходуется на их восстановление и имеет место процесс совместного насыщения хромом,. танталом и алюминием; увеличение в составе содержания оксидов РЗМ и оксида циркония, модифицированного иттрием, не приводит к положительному эффекту — повышению жаростойкости покрытия, а снижение понижает жаростойкость покрытйя; увеличение содержания порошка железа, являющегося эффективным поглотителем тепла экзотермических реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, резко снижает температуру алюминотермического восстановления оксидов,. и тем самым полноту их протекания, а снижение вызывает проплавление продуктов реакции, их ! стекание на дно контейнера, что нежелательно; введение в состав хлористого хрома, фтористОГО алюминия и хлористого аммония сверх указанных количеств вызывает интенсивное газовыделение из состава продуктов их разложения в процессе синтеза порошка и насыщения деталей и не приводит к сколько-нибудь заметному росту толщины .покры5 161 тия, а при меньших количествах активаторов толщина покрытия снижается; при увеличении в составе содержания оксида алюминия падает его насьпцающая способность, а при уменьше- 1 нии ухудшается технологичность, т ° е. состав подвержен спеканию в процессе насыщения.

Анализ известных составов для насьпцения хромом совместно с тугоплавкими металлами V группы показал, что некоторые введенные в предлагаемый состав вещества-активаторы известны, например фтористый алюминий, хлористый аммоний. Известно также введение окиси алюминия. Однако их применение в этих составах в сочетании с другими компонентами, такими как смесь оксидов Р3М, оксид циркония, модифицированный иттрием, оксид тантала, порошок железа, придают заявляемому объекту такое положительное качество, как высокие защитные свойства образующихся покрытий в скоростном потоке высокотемпературной воздушной плазмы.

Состав для хромотанталирования приготавливают следующим образом.

Просушенные оксиды хрома, тантала, . смесь оксидов РЗМ, оксид циркония, легированный иттрием, порошки железа и алюминия и алюминий фтористый развешивают согласно формуле изобретения и тщательно перемешивают в течение 1-2 ч. После перемешивания состав помещают в контейнер из нержавеющей стали, уплотняют, поверх состава насыпают смесь, инициирующую реакциюсамораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), содержащую мас.X: Al ЗО + Сг0 70, слоем толшиной 5-7 мм, в центре которой размещают запал, включающий, мас.7:

С 20 + Ti 30. Контейнер размещают под колпаком вытяжной вентиляции, и запал поджигают термитной спичкой или каким-либо другим способом. После прохождения реакции СВС контейнер охлаждают на воздухе, синтезированный состав извлекают и размалывают в шаровой мельнице с добавками хлористого хрома, хлористого аммония и оксида алюминия. После размола до фракции 100-1600 мкм состав готов к употреблению.

Пример. Проводят термодиффузионное насыщение сферических тел (шары из стали !1!Х15 диаметром

7050 6

9, 525 мм) в предлагаемом и известном составах. Нанесение покрытий осуще— ствляют в контейнерах из нержавеющей стали, герметизированных плавким

В затвором, при 1050 С в течение 6 ч а в печи фирмы "Naber", ФРГ.Металлографический анализ покрытий осуществляют на микроскопе "Polyvar", а фазовый микрорентгеноспектральный анализ— на установке ДРОН-3.

Фазовый состав покрытия следующий: (Cr Та,Fe) Сб+(Сг,Та,Fe)1,С,легированные Zr

Ce Y, La, Мс1, Р>- и А1 + ф -тв . р-р

Cr,Òà,Zr,Y,Üà, Nd,Pr в А1 в железе °

Оценку теплозащитных свойств покрытий при высоких тепловых нагрузках осуществляют в однофазном потоке

20 плазмы, создаваемом плазменным генератором (плазмотроном) тйпа ПРС- 75;

Использование в качестве катода гафния позволяет применять в работе кислородсодержащие газы (воздух) беэ до25 полнытельной защиты катода.

До начала эксперимента все испытываемые образцы засверливают на глубину 4 мм. Для проведения испытаний плазматрон установлен в горизонталь30 ном положении на монтажном столе. С: помощью координатного устройства по центру сопла и на расстоянии 2 мм от

его среза устанавливают на теплоизолированном держателе испытываемый об35 разец. Время нахождения образца в воздушной плазменной струе задают с помощью реле времени и фиксируют электросекундомером ПВ53П.

Параметры работы плазматорона

4р Расход газа,кг/с 1,55 10

Подведенная мощность, кВт 23, 5-30, 7

Полезная мощность, кВт 15,2-17,0

45 КПД плазматрона,7. 0,6 ° 10

Энтальппя струи, Дж/кг 9,8-10,9 10

Температура на срезе сопла, К 4980-5400

Скорость истечения струи из сопла (9 сопла 20 мм),м/с 130

Начальное время нахождения в плазменной струе определяют появлением на лобовой поверхности образца без теплозащитного покрытия жидкой фазы и ее унос до уменьшения диаметра Ьбразца около 1/3-!/4d. Для образцов без покрытия это время составляет

)617050 л 3,5 с (эа это время диаметр образца уменьшается на 2,2-2,5 мм) .

В дальнейшем для образцов с покры" тиями выбирают три временных интерваа обдува: 3,5; 4,0 и 4,5 и 4,9 с. я каждого времени обдува испытывают отдельный образец с покрытием. Требуемое время работы образца с покрытием при приведенных условиях испытаний без разрушения покрытия, начала оплавления материала основы образца ,и при минимальной потере формы образца должно составлять 3-4 с.

Качественную оценку защитных свойств покрытия после различного времени обдува образца плазменной струей производят визуально степени разрушения покрытия и материала основы. Гравиметрическим методом оценивают потерю массы образца за время испытаний, отнесенную к единице пло-! щади поверхности:

111) m< 2. (г м )

) ) У масса образца до испытаний; масса образца после испытаний;

- площадь поверхности образ25 где m ) 2

30 ца °

Потеря массы является следствием образования сложных оксидов и их уноса плазменной струей в процессе обдува.

Потерю формы образца после испыта — 35 ний оценивают в процентах из выражения

«)2 — — — ) 007

Й

40 где d — диаметр образца до испыта) ний;

d — размер образца в минимальном

2. сечении после испытаний секунд в струе и уноса части массы 45 покрытия и материала образца потоком плазмы, Значения удельной потери массы и изменение формы образца могут йе совпадать, так как в процессе испытаний действует два взаимно противоположных процесса — окисление покрытия, сопровождающееся увеличением массы образца, и унос продуктов окисления и жидкой фазы в случае, если она образуется плазменной струей.

)5

Результаты испытаний образцов с покрытиями, полученными в известном и предлагаемом составах, приведены в таблице (во всех случаях покрытия наносят на образцы из стали )))Х)5 при

1050 С в течение 6 ч).

Как видно из результатов таблицы, покрытие, нанесенное в предлагаемом составе, повышает теплоизоляционные характеристики стали в 9,3-10,5 раза по сравнению с незащищенным материалом при увеличении сохранения формы в 6,7-22,6 раза. По сравнению с покры-. тием, полученным в известном составе, покрытие, полученное в предлагаемом составе, обладает в 1,2-1,3 раза лучшими защитными свойствами и повышает сохранение формы в 1,2-2,0 раза.

Формула изобретения

1,1 — ),5

0,5-1, 5

12,8-23,5

Состав для комплексного диффузионного насыщения стальных изделий, преимущественно из инструментальных

-.м сталей, включающий оксиды хрома, вещества, выбранного из оксидов переходного металла Ч группы окись алю- . миния, восстановитель и хлористый аммоний, отличающийся тем, что, с целью повышения защитных свойств покрытия за счет повышения

его качества и его корроэионной стойкости в скоростном потоке высокотемпературной воздушной плазмы при сохранении толщины диффузионного слоя, он дополнительно содержит смесь оксидов РЗМ металлов, оксид циркония, модифицированный иттрием, порошок железа, хлористый хром, фтористый алюминий, в качестве наполнителя — порошок алюминия,а вкачестве вещества выбранного из оксидов переходных металлов V группы, — нятиокись тантала при следующем соотношении компонентов, мас, Ж:

Оксид хрома 28-30

Оксид. тантала 12-14

Смесь оксидов

РЗМ металлов

Оксид циркония, модифицированный иттрием 1,5-2,0

Порошок алюминия 18-20

Порошок железа 15-)7

Хлористый хром 0,3-0,8

Фтористый алюминий 0,1-0,4

Хлористый аммо-. ний

Оксид алюминия

1617050

Х а о. э

t о

XXX

Х ах

Э У Э

%ох

О сс

43 Э

О.хо

Э 36

Ох»ОХ

/6 ф 63 IO жа,ж О ф IC х

l» 3

3 Х 3

9 Х 9

X Х 34 о э о

П X

О ф

X Ial Х

6l Х

Э A Э и а э 9

Х о и о ф 9 IC ф

У Х фо оф

ЖЗХНЖ

Х

3 а о

Х ф

f

O у о

1 t

1 3

I У о

I И Д

1 36

1 а 63

Х а а

Э Э (3 &«, У 36, а

l6

Х Х

Х !

6l Х

i c

X .Ф л

v—

О 1

»= х

Э Х х

I6 э о

М ф 36 О.

ЦatХ IO 43

DO Z

Х

Э

I"

43

Х

IC

О. Х

У Э о х

О 16

6l

Э

Х X х о

Э 36 уох

O 36 ф

Cl Х О, ф 36 IO

CVO: O о с 1

Х в

» а

i6 а а

36 ф а

Э

Х

3 Cl

О М о о н о

Ц ф

ы:

Х I ф о=

Н 1

3 — —

X 1

Э 546 ! а I

ЛЗ

3 — —

-тоо

ООс Ъ со и оо оо34 СЧ ча

О ЪО ОЪ съanw с4 с 4 с3

1 1 а 3,„

f. u z о ф.

X I

3 — — -

Т 3 Ф

СЧ о о са и/ аъ

О л -6

СЧ сч о са.6 л Е о -т сЧ О .6 И

O-6О п1 сЧ О 6 т и со

ЮЮ Ф.Ф

34 сЧ

6 С4 О Т са»т и со т аъ сна и а сосо

In an 3!

Ik

I X 3 Х

ЭХХС/

1 О.V 36

1 Р3 Х l — сч и иои

3 3 Ф 4

3 и с Ъ сч л о п

Ф .Ф а 6ИСЧ еи ои

Ф С Ъ ("Ъ иои с Ъ .Ф Ф

1 I 1 х о

1 Х о ф н х

CC х

z у а z у

Ю и

C о и

I и

С3 и ! и

Ю и

1 и и

О

vugg! ! с

1 с4

1 ф

Ю с 3! о ! Ъ ! g

Ю

Т

РЪ

Cl со

a/Ъ с Ъ сЧ

i/Ъ

IC

Х о

Х

Э

Э

О

lO о о

43

Х

С 3

С3 и

О

/Ч эо !.

Э

О

3О И оо

И х о

I

33

1 \и

3" \

С3

Ф

Cl со (Ю I

° /

1 о

1 с

С3

CO

Ю о

Ю

k и

1 Сй !

I I аъ

Х

Н О

Ik

34 о сЧ

lC

36

3.

v о и X со

Н »«

34 о х

I6 и

С3 сц

3 и о и о

СЧ сЧ

СЧ1

1

1 ! !

Ю

С 4

3 3 и с

ЪО о и о

v эо а6 ! ф

In о

44

1 36! н

t"

6l

63

4I

Х сЧ!

D

CC

С.3

CO

СЧ вЂ” 1 а са!

1

1 ! !

1

1 !

1

1

1

1

3

1 ! !

1

1

I!!

1 СС

I Cl

I 3

I Ct

1 Э

1 О, v

1 В

1 36

1 f"

v! д

gl!

1!

1 3 I

Сс о

I 3 I

1 1 с и

1 сч

1 I

1 Ir 1 о

1 43 g 1

И ОО о

1 и

I сао 6сою-6сою

О О сФО O /Ч О О СЧ сч an — cu an — сч и

СЧИС3 иоиио

СЪ Ф Ф Ъ Ф

I 1 1

O . О -О(7 о о

Э 1

Х о I !.

u I

Ct

6 1

11 Х I

9 У о

63 1

Х 1

3» к u I х о

X 1 ф IC

f 9 I

3 Э I

Х Э

8 1

I

o ! и

6 1 !

1