Способ получения бета-окиси алюминия

 

Изобретение относится к способу получения бета-окиси алюминия, в частности к способу получения бета-окиси алюминия, пригодной для получения поликристаллических искусственных материалов на ее основе,, Цель изобретения - повышение эффективности процесса . Для этого бемит со средним размером кристаллов не менее 100 А и со средним расстоянием между основными плоскостями не более Ь,8 А и/или байерит со средним размером кристаллов не менее 100 и со средним расстоянием между основными плоскостями не более 4,9 А смешивают с кислородсодержащими соединениями лития и/или магния. Полученную смесь диспергируют и нагревают до ПОО-1700°С0 При этом бемит при нагревании на воздухе со скоростью 600°С/ч до 700°С характеризуется потерей массы не более 20мас0/ а байерит при тех же режимах - потерей массы не более 40 мас„%, В смесь можно также вводить альфа-окись алюминия или гиббсито Изобретение позволяет получить 100%-ный выход бета-окиси алюминия о 23 з0Поф-лы„, 18 табл. 3 (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1634132 (У1)5 С 01 F 7/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ ССССР (21) 4027733/02 (22) 20.06.86 (31) 8525477 (32) 16.10.85 (33) СВ (46) 07.03.91. Бюл. У 9(71) Лилливит Сосьете Аноним (LU) (72) Арнольд Ван Цил и Ангус Иан

Кингон (ZA) (53) 661.862(088.8) (56) Патент СНА ll> 3795723, кл. 264-65, опублик. 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-ОКИСИ АЛЮМИНИЯ (57) Изобретение относится к способу получения бета-окиси алюминия, в частности к способу получения бета-окиси алюминия, пригодной для получения поликристаллических искусственных материалов на ее основе. Цель изобреИзобретение относится к способу получения Г>ета-окиси алюминия, в частности к способу получения бетаIl» окиси алюминия, пригодной для получения поликрист аллических искусстII венных материалов на основе бета -окиси алюминия.

Бета-окись алюминия представляет собой алюминат натрия с теоретической химической формулой Ma<0 ° 11А1 09, имеющий слоистую структуру, если атомы натрия присутствуют в дискретных слоях, разделенных слоями атомов алю" миния и ионов кислорода с образованием структуры шпинельного типа. Бета -окись алюминия с примерной хими-

2 тения — повышение эффективности процесса. Для этого бемит со средним размером кристаллов не менее 100 3. и со средним расстоянием между основныо ми плоскостями не более 6,8 А и/или

6айерит со средним размером кристаллов не менее 100 3. и со среднимрасстоянием между основными плоскостями не более

4,9 Х смешивают с кислородсодержашими соединениями лития и/или магния, Полученную смесь диспергируют и нагревают до 1100-1700 С, При этом бемит при нагревании на воздухе со скоростью 600 С/ч до 700 С характеризуется потерей массы не более 20мас.у а байерит при тех же режимах — потерей массы не более 40 мас./. В смесь можно также вводить альфа-окись алюминия или гиббсит. Изобретение позволяет получить 100%-ный выход бета-окиси алюминия. 23 з.п.ф-лы,, 18 табл. ческой формулой Na О ° 5A1 0 имеет .аналогичную структуру, но более низкое удельное сопротивление, что представляет определенный интерес для его использования в качестве ионного проводника и химических источников тока.

Цель изобретения — повьппенне эффективности процесса.

Бета -окись алюминиевые изделия

>t выполняют в виде труб или полых цилиндров, пригодных для использования в качестве твердых электролитов/сепараторов в химических источниках тока.

Трубы прессуют из порошкового исходного материала, просушенного распыле1634132 нием, (влажность менее 1OX) с помощью изостатического пресса при давлении

35000 фунтов/кв.дюйм. Изделия прессуют с внутренним диаметром 33 мм, 5 наружным диаметром 37 мм и длиной

20 мм.

В качестве исходного материала используют бемит. Примерно 8-10 кг исходного материала — бемита (в полученном виде или предварительно обожженного) подвергают иэмельчению мокрым способом в вибрационной мельнице ,(до влажности 50 мас./) в течение 2—

10 ч так,что часть частиц имеет размер менее 30 мкм (30000 1 ), при этом

80 мас.Х этих частиц имеет размер менее 55 мкм (55000 Я ). Соду добавляют в виде NaOH, а окись лития в виде LiOH " НаО используют в качестве шпинельного стабилизатора. Полученные частицы просушивают распылением перед прессованием до влажности порошка 2 — 10/.

Бемит используют в качестве проме- 25 жуточного соединения при рафинировании алюминия иэ бокситов. При предварительном обжиге материала этот обжиг проводят путем быстрого нагрева (200 С/ч) полученного бемита в 30 электрической печи на воздухе до температуры, при которой выделяется вода, замедления скорости нагрева для вытеснения воды, последующего продолжения быстрого нагрева до температу35 ры обжига.и поддержания этой температуры в течение l ч, после чего ма.териал сразу охлаждают до окружающей температуры перед измельчением.

Нагрев для получения бета -окиси 40 (( алюминия из полученного бемита проводят при скорости 60"С/ч до 600 С, при 200 С/ч с 500 до 1400 С, при

100аС/ч с 1400 до 15 С перед максимальной температурой и при 60 С/ч дпя 45 последних 15 С. Нагрев для получения бета -окиси алюминия из обожженного (( бемита проводят при скорости 200 С/ч от комнатной температуры до 1400 С„ при 100 С/ч от 1400 до 15 С перед

50 максимальной температурой и при бс(С/ч для последних l5 С. Нагрев проводят в электрической печи н контейнере, выполненном из окиси магния. Образцы после нагрева (если не указано особо) охлаждают в печи путем выклю55 чения печи,. В контейнерах или тиглях иэ окиси магния атмосфера обогащается содой, причем зта атмосфера желательна для проведения обжига. Некоторое количество соды, например, в виде порошка может добавляться при необходимости в тигель или контейнер для стимулирования образования атмосферы, обогащенной содой (пропорции соды и окиси лития в смеси, подвергаемой обжигу, даются по смеси после обжига, т.е. после дегидратирования бемита).

Испытывают различные партии с различными составами и условиями обработки. Сравнительные испытания проводят с различными исходными материалами. !

Пример l. Полученный бемит обжигают до 700 С, после чего измельа чают в вибрационной мельнице с исходными материалами для соды и окиси лития для получения шпинельного стабилизатора (для получения после обжига 9,10 мас./ соды и 0,65 мас.Х окиси лития по сухому основанию). Порошок просушивают распылением (для получения порошка с влажностью l,6мас.Х в котором 30 мас.Х частиц имеют размер менее 30 мкм) и прессуют в виде трубок, которые соответственно обжигают до максимальных температур 1615 и 1607 С. После охлаждения до комната ной температуры продукты представляют собой цельные, спеченные трубчаЭ тые искусственные иэделия из бета— окиси алюминия, содержащие в сред(! нем 98 мас.Х бета -окиси алюминия и

2 мас./ бета-окиси алюминия, причем они имеют средний наружный диаметр

29,60 мм и средний внугренний диаметр

26,25 мм, их плотность составляет

3,16 г/ип и аксиальное удельное сопротивление (в аксиальном направлении) при 350 С 4,71 Ом см. Образцы, обожженные до 1200 С, с пребыванием при этой температуре в течение бмин с содержат 92 мас,/ бета -окиси алюминия и 8 мас.Х бета-окиси алюминия а

О ° образцы, обожженные при 1400 С, с временем пребывания при этой температуре в течение 6 мин содержат

95 мас.Х бета -окиси алюминия и ((5 мас.Х бета-окиси алюминия.

Пример 2. По методике примера 1 полученный бемит обжигают до а

550 С,,причем исходная смесь включает соду в количестве 8,49 мас./ после обжига и шпинельный стабилизатор в количестве 0,60 мас./ (в виде оки

l h341 32

40 си лития) и обжигается до 1615 С.Полученные обожженные трубчатые изделия имеют наружный диаметр 30,83мм и содержат 100 мас. бета -окиси алюминия. Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 4 мас.Х.

Пример 3. По методике примера 1 с 8,22 мас. соды и 0,6 мас.Х 10 шпинельного стабилизатора (в виде лития) обжиг проводят до 1615 С с полуI чением иэделия, содержащего 100 мас. . бета -окиси алюминия, с наружным диаl метром 30,84 мм, Влажность исходного 15 материала, высушенного распылением, составляет 4,2 мас.Х.

Пример 4. По методике примера 1 полученный бемит предварительно обжигают до 1060ОС, причем содержание добавленной с-ды составляет

8,92 мас., а шпинельного стабилизатора 0,57 мас.Х (в виде окиси лития).

В каждом случае изделия содержат

93 мас. . бета -окиси алюминия и 7 мас.Х бета-окиси алюминия и имеют наружный диаметр 33,1 мм.

Пример 5. По методике примера 1 необожженный бемит измельчают в вибрационной мельнице в течение 6 ч для получения 30 мас.Х частиц размером менее 30 мкм. Доля добавленной соды составляет 8,16 мас.Х, а доля шпинельного стабилизатора (в виде окиси лития) 0,68 мас. . Полученные из- 35 делия содержат 98 мас.Х бета -окиси алюминия и 2 мас.Х бета-окиси алюминия с наружным диаметром 35,15 мм.

Влажность исходного материала, высушенного распыпением, составляет

1,3 мас Х и 30 мас этого материала имеют размер частиц менее 30 мкм.

Пример 6. По методике примера 5 измельчение проводят в течение

10 ч, причем соду добавляют в коли45 честве 8,02 мас.Х, а шпинельный стабилизатор в количестве 0,85 мас.Х (в виде окиси лития). Получают иэделия с наружным диаметром 34,25 мм, содержанием бета -окиси алюминия и» 5д

96 мас.,остальное (4 мас.Х) — бетаокись алюминия. Впажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 1,4 мас. и 30 мас.X материала имеют размер частиц менее

30 мкм.

Пример 7. По методике примера 5 20 мас.Х бемита заменяют тем же количеством бемита, обожженного до

700ОС, количество добавленной соды составляет 7,82 мас."l., а шпинельного стабилизатора 0,57 мас. i (в виде окиси лития). Измельчение продолжают

2 ч,30 мас. исходного материала,высушенного распылением, имеют размер менее 30 мкм. Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 1,8 мас. . 11олученные иэделия имеют наружный диаметр 36,48 мм. (1

Содержание бета -окиси алюминия

95 мас., остальное (5 мас. ) — бета-окись алюминия. Это испытание показывает, что добавление тета-окиси алюминия к бемиту снижает выход по сравнению с исходным материалом из чистого бемита. Тета-окись алюминия получают из байерита.

Пример 8. 11о методике примера 5 влажность после сушки распылением составляет 4,9 мас.Х, при этом 30 мас.Х порошка, высушенного распылением, имеет размер менее

30 мкм. Соду добавляют в количестве 10 мас.Х без использования шпинельного стабилизатора. Плотность сырых изделий составляет 1,85 г/мп, а после обжига 3,17 г/мл (расчетная). Полученные трубки имеют наружный диаметр 26,46 мм прн содержании бета -окиси алюминия 96 мас.l, остальное (4 мас.l) — бета-окись алюминия. Трубки имеют кольцевую диаметральную прочность Борца 2bO МН/и, которую определяют путем прикладывания нагрузки к диаметру короткого кольцевого сечения.

Пример 9. По методике примера 1 обжигают бемит до 750 С. Соду добавляют в количестве 10 мас. . (при эксперименте измерения показывают 9,22 мас.Х). Влажность порошка, высушенного распылением, составляет

2,7 мас.l, 27 мас. порошка имеют размер частиц менее 30 мкм. Сырые изделия имеют ((лотность 1,47 г/мп.

Плотность обожженных изделий составляет 3,198- 3,200 г/мл, наружный диаметр 29,19 мм, внутренний диаметр

26,07 мм. Иэделия содержат 96 мас.Х (( бета -окиси алюминия и 4 мас.Х бетаокиси алюминия с аксиальным удельным сопротивлением при 350 С 4,53 Ом (( см и радиальным удельным сопротивлением при этой температуре

5,57 Ом см и имеют диаметральную

1634132

50 прочность 230 МН/м . Полученных пять трубок помещают в натриевосерные аккумуляторы для определения срока службы. В течение первых 386 циклов скорость зарядки/разрядки соответственно составляет 469/572 мА см при 16 эарядно-разрядных циклах в день. Затем эти скорости соответст-2 венно повышают до 625/729 мА см при

i28 эарядно-разрядных циклах в день.

Три аккумулятора отказали реэ 90, 494 и 2300 циклов соответственно.Два аккумулятора сняты с испьтания через

2798 циклов без отказа.

Пример 10. По методике примера обжигают бемит до 700 С. Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 3,8Х и

27 мас.Х этого количества имеют раз20 мер частиц менее 30 мкм. Количество использованной соды в виде карбоната натрия равно 9,5 мас.Х (измерения во время эксперимента показывают, 9,09 мас.X соды). Сырые изделия име- 25 ют плотность 3,195 г/мл, наружный диаметр 29,18 мм, внутренний диаметр

25,94 мм. Обожженные изделия содержат 94 мас. бета -окиси алюминия и

6 мас.Х бета-окиси алюминия. При о J

350 С изделия имеют аксиальное удельное сопротивление 3,92 Ом см, радиальное удельное сопротивление 5,26 Ом см диаметральную прочность 260 МН/м .

Аналогично примеру 9 пять трубок устанавливают в натриевосерный акку35 мулятор для определения срока службы. . В течение первых 450 циклов скорость зарядки/разрядки аккумуляторов составляет 469/572 мА см, т,е. 16 циклов в сутки. Четыре аккумулятора перестали работать через 256, 501, 502 и 516 циклов соответственно, Один аккумулятор изъят из испытаний через

3043 цикла без отказа.

Пример 11. К получеиному бемиту добавляют 8,29 мас.l соды и

0,62 мас. l шпиндельного стабилизатора (в виде окиси лития), Влажность исходного материала, просушенного распылением, составляет 3,4 мас.Х и

33 мас.Х порошка имеют размер частиц менее 30 мкм. Полученные изделия имеют наружный диаметр 31,75 мм и соф держат 98 мас,l бета -окиси алюминия, остальное (2 мас.Х) — бета-окись алю55 миния

В примерах 8-11 обжиг проводят до о максимальной температуры 1615 С и плотность после обжига определяют по размерам и массе образцов с проверкой результатов по методу Архимеда.

Пример ы 12-15, Сравнительные испытания проводят для сравнения

Ь бета -окиси алюминия, полученной иэ бемита по предлагаемому способу,с беЦ та -окисью алюминия иэ других аналогичных исходных материалов. Для предлагаемого изобретения сырьевым исходным материалом является указанный бемит, а в качестве других сырьевых материалов используют следующие: альфа-окись алюминия; псевдобемит с удельной поверхностью 280 м /г, определенной с помощью адсорбции азоту, и средним размером кристаллов 40 А, беэ гидротермической обработки кроме гидролиза изопропилата алюминия; бемит (моногидрат алюминия), синтезированный путем гидролиза изопропилата алвмнния при 80 С, который по данным Йолдаса имеет удельную поверхность 200 м /г и средний размер кристаллов 70 мкм, что определяет некоторое сходство этого материала с бемитом.

Исходные смеси для получения беII та -окиси алюминия приготавливают двумя способами, По первому способу сушку проводят распылением водного шлама, содержащего сырьевой материал с растворенными в нем гидроокисью натрия и гидроокисью лития, Гидроокись натрия используют в качестве исходного материала для окиси натрия в смесях, а гидроокись лития — в качестве исходного материала для литиевого шпичельобразующего окисла.

По второму способу используют золевый гель с уксусной кислотой в качестве пептизирующей добавки. Все смеси готовят так, что они содержат эквивалентное количество Al О (84молХ)

Na>0 (14 мол.Х) и Ь1 О (2 мол,X).

Состав соответствует формуле 6А1 0з

K Na 0,KîTàðàÿ соответствует формуле

5,33 А1 0у Na<0 для идеальной бета"окиси алюминия (за исключением шпинельного стабилизатора) .

Смеси, высушенные распылением, приготовлены из альфа-окиси алюминия» псевдомита и бемита путем перемешивания 100 г материала с такой же. массой дистиллированной воды, содержащей нужное количество гидроокиси натрия и гидроокиси лития для полу1Ь34132

l0 чения шлама, содержащего 50 мас./ твердых частиц сырьевого материала.

Перемешивание проводят в шаровой мельнице в полиэтиленовых контейнерах с использованием измельчающей среды из альфа-окиси алюминия в течение 30 мин, а затем сразу проводят сушку распылением. Полученные порошки обладают высокой степенвю гигро10 скопичности и после сушки хранятся в вакуумном эксикаторе. Смесь, содержащая продукт гидролиза изопропилата в качестве сырьевого материала, получают путем растворения 100 г изо15 пропилата алюминия в 250 мп хлороформа. Этот раствор вводят по каплям в 900 мп дистиллированной воды при температуре выше 75 С при энергичном перемешивании. Реакция проходит с об20 разованием коллоидальной суспензии бемитового материала, который перемешивается при 80 С в течение 12 ч с обратным холодильником пля обеспечения завершения реакции. Необходимые количества гидроокиси натрия и гидроокиси лития растворяют в минимальном количестве дистиллированной воды (100 мл). Избыточное количество спирта (500 мл) добавляют в этот раствор 30 с его последующим добавлением в коллоидальную суспензию. Полученную суспензию сразу просушивают путем рас" пыпения.

Гепь, полученный из альфа-окиси

35 алюминия, готовят путем диспергирования 50 г материала в 200 мл ди" стиллированной воды с использованием шаровой мельницы в полиэтиленовом контейнере в течение 30 мин и с ис- 40 пользованием 200 г измельчающей среды из окиси алюминия. Полученный шлам подкисляют до рН . 3 с использованием ледяной уксусной кислоты. Затем гидроокись натрия и гидроокись лития добавляют в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании. После этого рН раствора регулируют до 3,5 с использованием дополнительного количества уксусной кислоты и смесь выпаривают до сухого состояния на горячей пластине при непрерывном перемешивании. В этом случае истинный гель не получается, при этом по мере сушки шлам становится более вязким до тех пор, пока его уже нельзя переме55 шив ать.

Гели из псевдобемита и бемита при" готавливают путем перемешивания 50 г сырьевых материалов в каждом случае с 200 мл воды с использованием магнитной мешалки при последующем подкислении до рН 4 с помощью ледяной уксусной кислоты. После этого суспензию измельчают (как и в случае с сырьевым материалом альфа-окиси алюминия), после чего полученные шламы помещают в магнитные мешалки с добавлением гидроокиси натрия и гидроокиси лития в виде раствора в 40 мп дистиллированной воды. Затем рН регулируют до л 4 с помощью ледяной уксусной кислоты с последующим перемешиванием при 80 С в течение 20 мин до получения геля из смеси. Гели измельчают н просушивают в ступке с пестиком.

Сырьевой материал синтетического псевдобемита, полученный из изопропилата алюминия, получают путем растворения 1ОО г изопропилата алюминия в 250 мл хлороформа. Затем этот раствор добавляют по каплям в 900 мл дистиллированной воды при температуре более 75 С при энеричном переме-о шивании. Полученная суспензия содержит 15 мг ледяной уксусной кислоты, добавленной в качестве пептизирующей добавки через 30 мин, и полученные золи перемешивают при 80 С в тео чение 36 ч для проведения пептизации„

Конденсатор с обратным холодильником используют для предотвращения испарения растворителя. Гидроокись лития и гидроокись натрия добавляют в виде раствора в 100 мл дистиллированной воды. Образование геля происходит в течение 10-20 с, после чего гель просушивают н измельчают в ступке с пестиком

Затем восемь смесей, так как четыре смеси, высушенные распыпением, и четыре смеси, полученные иэ гелей, в которых соответственно используются сырьевые материалы: альфа-окись алюминия, бемит и синтетический псевдобемит, подвергают обжигу при различных температурах. В каждом случае скорости нагрева и охлаждения состав0 ляют 20/ С/ч, а полученную максимапьную температуру поддерживают в течение 30 мин. Температуры, до которых проводят нагрев, соответственно составляют 500, 700, 9РО, 1200 и

1400 С. Затем продукты, полученные в о результате нагрева/обжига, подвергают

1634132

12 рентгеноструктурному анализу для определения напичия или отсутствия в них бета -окиси алюминия. ((Пример 12 (контроль " альфаокись алюминия). 5

При использовании в качестве сырьевого материала альфа-окиси алюминия нагрев до 900 С не приводит к образованию бета -окиси алюминия (неза(( висимо от того, получали ли исходный

1О материал сушкой распылением или в виде зольного геля, .Когда исходную смесь, полученную из эольного геля, нагревают до 1200 С, то полученная

0 !

5 смесь не содержит альфа-окись алюминия, а имеет определенное количество гамма-алюмината натрия, бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия при и» ((Э этом содержание бета -окиси алюминчя

20 составляет 30 мас. .

Продукт, полученный путем нагрева исходной смеси, Полученной иэ зольного геля, до 1400 С, не содержит альфа-окись алюминия, а включает определенное количество бета-окиси и алюминия/бета -окиси алюминия, причем бета -окиси алюминия 41 мас.X. Проh дукт, полученный путем нагрева смеси, высушенной расп ением до 1200 С по 30 о существу такой же и не содержит альфа-окись алюминия, а включает определенное количество гамма-апюмината (( натрия, бета-окиси алюминия и бета— окиси алюминия, при этом содержание бета" -окиси алюминия составляет

40 мас. . При нагревании смеси, высушенной распылением, до 1400ОС альфаокись алюминия не получают, включая также гамма-алюминат натрия, но продукт содержит смесь бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия, которая

I(» составляет 42 мас. ..

Пример 13 (контроль — псевдобемит).

При использовании в виде сырьевого материала псевдобемита исходную смесь, полученную из золевого геля или путем сушки распылением нагре(( и вают до 9000C бета -окись алюминия

50 не образуется„

При нагревании до 1200 и 1400 С

О продукты, полученные из смеси, изготовленной из золевого геля или путем сушки распылением, по существу такие же: полученные продукты содержат определенное количество гамма-алюмината натрия, бета-окиси алюминия и бе- та -окиси алюминия„ Из-за диффуэионнои рассеянного характера пиков, полученных при рентгеновской днфракции, не удается количественно определить относительное соотношение бета-окиси алюминия и бета"-окиси алюминия.

Пример 14 (контроль — синтетический псендобемит). Продукт не содержит бета -окись алюминия при наи» греве до 900 С при получении исходной смеси из золевого геля или путем сушки распылением. При использовании исходной смеси, полученной из золевого геля, нагрев до 1200 и до

1400 С соответственно приводит к образованию продукта, содержащего определенное количество бета-окиси алю(( миния и бета -окиси алюминия, причем их доли нельзя количественно определить с помощью рентгеновской; дифракции. При использовании исходной смеси, полученной сушкой распылением, нагрев до 1200 и 140(I0C. приводит к образованию аналогичных продуктов„ содержащих однако определенное количество гамма-алюмината натрия помимо бе(( та-окиси алюминия и бета -окиси алюминия

Пример 15 (предлагаемый бе0 /! мит). При нагреве до 900 С бета -окись алюминия не получена, При нагреве до

1200 и 1400 С исходной смеси, полученной иэ золевого геля или путем сушки распылением, полученные продукты

i( содержат по существу 100 мас.Х бета— окиси алюминия. В (.реднем продукты реакции, полученные из золевого геля, имеют более широкие пики рентгеновской дифракции по сравнению с продуктами, полученными сушкой распылением, что показывает наличие меньшего среднего размера кристаллов.

Проводят различные испытания, характеризующие предлагае(и(й способ получения иэделий бета -окиси алюминия из смесей исходных материалов окиси алюминия, например бемита, которые можно использовать и которые имеют значения А/$ и В/$, соответствующие уравнениям (1) и (2) по альфа-окиси алюминия:

А/S 0 0,03; (1)

В/S ;> 0,04, (2) максимальная интенсивность где А=-—

° » (общая интенсивность) отсчеты в 1 с/2 (тета) для продуктов обжига в 2 (тета) диапазоне 44-48

1634!32

30 максимальная интенсивностью

2 (общая интенсивность) отсчеты в 1 с/2 (тета) для продукта обжига в 2 (тета) диапазоне 63-69 о и максимальная интенсивность/ (общая интенсивность) отсчеты в 1 с/2 (тета) для пика 211 в рутиловом эталоне 10 (Ti0 ) для 2 (тета) диапазо.-о не 52-56 максимальная интенсивность — от.:счеты в 1 с на фоне пика с самой высокой интенсивностью в рассмат- I5 риваемом 2 (тета) диапазоне; общая интенсивность - площадь пика над фоном в рассматриваемом 2 (тета) диапазоне, единиц 2 (тета)х а oòñ÷åòîâ/ñ. 20

А, В и S представляют собой средние величины по меньшей мере пяти образцов со стандартным отклонением менее 1ОХ. Рутиловый эталон представляет собой рутил эталона интенсивнос25 ти Национального бюро стандартов Министерства торговли США (утвержденный эталонный материал У 674) и имеет расстояние d = 1,6874 А для рассматриваемого пика 211, Максимальная интенсивность представляет собой максимальную высоту, отсчеты в секунду, вьппе фона указанного пика с наибольшей интенсивностью в рассматриваемом 2 (тета) диапазоне; 35 а общая интенсивность - 2 (тета) отсчеты в 1 с, может быть представлена участком выше фона указанного пика с наибольшей интенсивностью в рассматриваемом 2 (тета) диапазоне, опре- 40 деляемом в отсчетах в 1 сI(2 (тета), Таким образом, А, В и S определяются в отсчетах в 1 с/2 (тета), а числовые значения, получаемые по уравнениям (1) и (2), представляют собой 45 безразмерные величины для А и В, нормализованные путем их деления на величину S для учета любых колебаний, вносимых переменными прибора и препаратами образца.

Рентгеновская дифракция означает подготовку образца и методику испытаний, предназначенных дпя получения рассматриваемых следов рентгеновской дифракции для укаэанного продукта ,обжига и рутилового обжига.

Используют четыре различных режи1 ма обжига.

Первый режим обжига: окружающая температура (20 С) - 1100 С при

100 С/ч; выдерживание при 1100 С в течение 3 ч; 1100-1200 Ñ при 10() (:/чм выдерживание при 1200 С в течение 6 мнв.

Второй режим обжига: 20-!100 С при 100 С/ч; 1100-1200 С при 25(;/÷; выдерживание при 1200 С в течение о

6 мин.

Третий режим обжига; 20-1100 С при I 00 С /ч; выдерживание при I 100 С в течение 3 ч; 1100 - 1605оС при

100 С/ч; 1605 - 1615 С при 60 С/ч; выдерживание при 1615ос в течен е

l5 мин. о, Четвертый режим обжига: 20-1100 С при 100 С/ч; 1100-1200 С при 25 C/(;

1605-1615оС при 60 С/ч; вьдерживание при 1615оС в течение 15 мин.

В каждом случае (если не указано особо) используют альфа-окись алюминия под товарным знаком Аlб С, GaAe" рит и тета-окись алюминия, полученную путем нагрева этого байерита в виде порошка до 1000 С. Исходные материалы о соды (в виде ИаОН) и окиси лития (в виде LiOH Н О) используют в различных соотнонениях также в виде порошка. Исходные смеси увлажняют деионизированной водой до содержания твердых частиц 50 мас.% и обрабатывают в вибрационной мельнице для получения суспензии. Суспензию подвергают сушке распылением в распылительной сушилке для получения высушенного распылением порошка с влажностью 2 мас.l

В каждом случае порошок просеивают через сито с отверстиями 45 мкм для удаления крупных слипшихся, Частиц и изделия в виде закрытых на концах труб, пригодных для использования в качестве твердых электролитов или се" параторов в химическом источнике тока; получают иэделие путем прессования в изостатическом прессе под давлением 35000 фунтов/кв.дюйм (примерно 240 MIIa) (если не указано особо) ! со следующими размерами (если не указано особо): внутренний диаметр 33 мм; наружный диаметр 37 мм и длина 200мм.

Эти иэделия обжигают в соответствии с одним из перечисленных режимов обжига в тиглях из окиси магния в атмосфере соды и (если не указано особо) охлаждают в печи путем ее выключения.

Пример 16 (контроль). Готовят три партии образцов: одна из альфаl5

1634!32 окись алюминиевых смесей, а две из альфа-окись и тета-окись алюминиевых смесей в различных соотношениях с содой и шпинельным стабилизатором окиси лития (табл.!).

Трубы из этих партий получают по описанному способу и подвергают обжигу по указанным режимам, Затем оп@

1 ределяют долю (мас.Х) бета -окиси алю0 миния в обожженных трубах, Результаты сведены в табл.2.

Данные, прнведенчые в табл.2, показывают, что замена тета-окиси алюминия на определенное количество аль- !5 фа-окиси алюминия дает материал с по- вьппенным содержанием бета"-окиси алнг. миния в обожженной трубе, нагретой о до максимальной температуры (1200 С) °, При нагреве не до максимальной температуры (1615 С) не наблюдаются существенные различия между партиями при нагреве до более высокой температуры. В каждом случае нагрев до !

615ОС дает повьппенное содержание бе" 25 та -окиси алюминия в трубах по сравнению с нагревом до 1200 С.

Приготовленные различные партии содержат смеси с различным соотношением бемита и альфа окиси алюминия, при этом бемит вначале нагревают до

1100ОС при содержании 8,9 мас.% NaOH) и 0,7 мас. окиси лития (Ь|ОН Н О) в каждой партии. Партии готовят по способу примера 16 с прессованием труб по способу этого же примера. Со- отношение составляющих в этих партиях приведено в табл.3.

Трубы обжигают по указанным режимам с последующим определением содер- д0 жания бета -окиси алюминия в трубах, и как указано в табл.4.

Трубы, обожженные по четвертому режиму, испытывают на кольцевую диа- 45 метральную прочность по Борцу, как указано в табл.5

Замена альфа-окиси алюминия определенным количеством обожженного бе-, \ мита приводит к постепенному увеличе- нию содержания бета -окиси алюминия в трубах. Увеличение, полученное при первом и втором режимах обжига, сохраняется при третьм и четвертом режимах обжига, хотя в этих режимах обIM I жига оно не так выражено, как в первом и во втором режимах. Дальнейшее повышение прочности достигается за счет замены определенных частей альфа-окиси алюминия обожженным бемитом. Повышение содержания бета -окиси алюминия I и трубах, полученной путем такой замены, в партиях 6 и 8 больше по cpasнению с тем, которое можно было бы ожидать при первом и втором режимах обжига, что свидетельствует о синергизме. Общее содержание бета-окиси алюминия в трубах выше по сравнению с тем, которое можно было бы ожидать

II при простом сложении вместе бета -окиси алюминия, получение которой ожидается из альфа-окиси алюминия, и de» та -окиси алюминия, получение котора4

I ожидается из бемита.

Следовательно, в партиях 6 и 8, например, при первом и втором режимах обжига фактическая доля бета"-окиси алюминия обеспечивается обожженным бемитом и отношения между этими час» тями и частями, получение которых можно было бы ожидать,соответственно составляют: 12 95 мас.% и 2 58 1 (для партии 6 при первом режиме об» жига); 33,8 мас.Х и 1,69:1 (для пар» тии 8 при первом режиме обжига);

8,2 мас.% и 1,64:1 (для партии 6 и второго режима обжига); 29,8 мас. .

1,49:1 (для партии 8 и второго режима обжига) °

Пример 17. Сравнительные испытания проводят с использованием бемита, полученного байерита и реакционноспособоной альфа-окиси алюминия. Образцы бемита и байерита проверяют и затем обжигают в течение 1 ч до 700 и 1000 С соответственно. Порошки, высушенные распылением, готовят по примеру 16 только из альфаокиси алюминия и его смесей с бемитом и байеритом (полученным и обожженными), при этом соду и окись лития добавляют в виде NaOH u LiOH ° Н О

Смеси, к которым добавляют окись лития и соду, указаны в табл.6. г

Из смесей, показанных в табл.6, трубы прессуют по способу примера 16 и обжигают по различным режимам обжига следующим образом.

Пятый режим обжига: 20-500 С при

50 С/ч; выдержка при 500 С в течение

1 ч:, 500-600 С при 50 С/ч; 600-1100 С при 100 С/ч; 1100-1200 С при

25ОС/ч; 1200-1605 С при 100 С/ч;

1605-1615 С при 60 С/ч; выдержка при

1615 С в течение !5 мин.!

1634!32

Шестой режим обжига: 20-500 С при

50 С/ч; выдержка при 500 С в течение

1 ч; 500-6000С при 50 O/÷; 600

110ОЦС при IОО С/ч; выдержка при

1100 С в течение 3 ч; 1100-1605 С при 100 С/ч; 1605" 1615 С при 60 С/ч; выдержка при 1615 С в течение !5 мин.

Седьмой режим обжига: 20-500 С при 50 С/ч; выдержка при 500 С в течение 1 ч; 500-600 С при 50 С/ч; 6001100 С при 25 С/ч; 1200-1597 С при

100 С/ч; 1597-1607 С при 60 С/ч; выдержка при 1607 С в течение 15 мин.

Восьмой режим обжига: 20-500 С при 50 С/ч; выдержка при 500 С в течение 1 ч; 500-600 С при 50 С/ч; 6001400 С при 200 С/ч; 1400-1597 С при

100 С/ч; 1597 1607 С при 60 С/ч; выдержка при 1607 С в течение 15 мин.

В каждом случае медленная начальная скорость нагрева (50 С/ч, макс.) должна обеспечить удаление летучих соединений.

Свойства обожженных труб и доли 25 соды и окиси лития в них показаны в табл.7 (стойкость труб к образованию трещин определяют с помощью кольцевого испытания по Борцу).

В каждом случае можно было получать цельные трубы. Исследование полированных шлифов труб показало, что трубы партии 9 имеют относительно крупные кристаллы и что эти трубы с относительно высокой прочностью име- 35 ют более низкое содержание кристаллов, которые меньше кристаллов партии 9. Именно кристаллы (в частности, крупные кристаллы) имеют наиболее высокое содержание бета -окиси

40 алюминия в таких обожженных продуктах, но высокое содержание таких кристаллов обычно приводит к снижению прочности.

Партии, содержавшие бемит, не только имеют повьппенную прочность, что обычно связано с наличием мелких кристаллов, но также очень высокое содержание бета -окиси алюминия, коФ торое обычно связано с большим количеством более крупных кристаллов. (т.е. партии 10, 14 и 15), Этот целевой результат объясняется тем что бемит обладает способностью пОчти полностью превращаться в 100Х-ную бета окись алюминия. В партиях 10, 14 и 15 бемит, диспергированный в альфа-окись алюминия, приводит к повыРадиальное удельное сопротивление труб, изготовленных по указанному способу из.партии 16, изменяют в зависимости от максимальной температуры обжига и от времени выдержки при этой температуре (табл.9):

Максимальная температура обжига, С 1610

Время выдержки при максимальной

1617 температуре обжига, мин

Удельное сопротивление при 250 С, Ом см

Удельное сопротивление

60 6 20 60

11,7 12,2 11,5 10,2 шению содержания бета -окиси алюми- .

I ния в трубах при 1200 С и образованию множества участков образования зародышей кристаллов. Сравнительный рост кристаллов ограничивается их фактическим размером, так что несмотря на высокое содержание бета—

1Р окиси алюминия прочность трубок высокая. Поскольку повышение содержаи ния бета -окиси алюминия начинается при 1200 С (пример 16),имеются знао чительные возможности для изменения используемого режима обжига по обстбятельствам.

Пример 18. Готовят различные смеси по примеру 16 с различным содержанием альфа окиси алюминия и бемита, некоторое количество которого обжигают при 700 С в течение 1 ч. В состав добавляют соду (NaOH) и окись лития (LiOH Н О) и трубы подвергают изостатическому прессованию по примеру 16 при давлении 24,15 ° 10 Па,при

4 этом трубы закрыты на одном конце, имеют длину 200 мм и внутренний диаметр 33,3 мм. Пропорции исходных смесей альфа-окиси алюминия и бемита приведены в табл.8, а свойства обожженных труб — в табл,9 (после обжига в тиглях из окиси магния по восьмому режиму обжига, укаэанному в примере

l7,за исключением того, что трубы, содержавшие обожженный бемит, нагревают непосредственно с 20 до 1400 С при 200 С/ч, а режим обжига партии

20 включает выдерживание в течение

1 ч при 1500 С).!

1634!32

20 при 350 С

Ом ° см

5 8 6,1 5,7 5,1

Из табл.9 следует, что для некоторых . партий (20 - 22) наблюдается значительное более высокое содержание бета "окиси алюминия в обожжен ных трубах по сравнению с тем, которое можно было бы ожидать от бемита, имеющегося в исходной смеси, и от альфа окиси алюминия в исходной смеси. Следовательно, при получении бета"-окиси алюминия наблюдается значительный неожиданный синергнзм.

Пример !9. Трубки с закрытыми концами изготавливают из исходных смесей партий 16 20 и 23 примера 18 с помощью изостатического прессования при давлении 24,15 !0 1!а, при этом длина составляет 380 мм, а внутренний диаметр 63 мм.

Трубы партий 16 18 всегда трескаются на закрытых концах, имеющих фор му купола, т.е. полусферы, а трубы 25 партий 19, 20 и 23 не трескаются,Это растрескивание можно было бы объяснить большим или меньшим эластичным или упругим расширением материала изо статически прессованных труб после снятия изостатического сжимающего усилия, Кроме того, это расширение, выражающееся в увеличении диаметра и длины трубы при снятии изостатичес» кого сжимающего усилия, увеличивает ся с повышением содержания бемита и уменьшением содержания альфа-окиси алюминия, причем эти параметры партии 16 существенно вьппе по сравнению с партией 23. Степень расширения оп 4 ределяют путем продольного сечения сырых труб меньшего диаметра на месте в оправках для формования и определения расстояния между выпуклой по верхиостью купола оправки и вогнутой 45 поверхностью купола трубы. В.партии

16 это расстояние в два раза больше, чем в партии 23, а в партии 19 мень» ше, чем в партии 16, Следовательно, при изготовлении труб большого размера следует иметь для предупрежде50 ния растрескивания сырых труб по меньшей мере примерно 1 часть по массе альфа-окиси алюминия на каждые три части по массе бемита в исходной смеси. Партии 19-22 смогли обеспечить достаточно высокое содержание бета -окиси алюминия (по меньшей мере 90 мас,Х) при хороших формовочных характеристиках сырой массы для изготовления безтрещинных труб, открытых на одном конце, с помощью изостатического прессования в оправке, имеющей форму полусферического купола на одном конце.

Пример 20. Готовят партии из различных исходных материалов, их сушат распылением по примеру 16, Трубы, открытые на одном конце, готовят с помощью изостатическогo прессования по примеру 16, Исходные материалы: альфа-окись алюминия, бемит, обожженный бемит (при 7004С в течение 1 ч) и гиббсит. Соду (NaOH) и окись лития (LiOH Н О) добавляют обычным способом. Трубы обжигают по примеру 16, но по другим режимам обжига, в соответствии с которыми их нагревают от температуры окружающей среды (20 С ) до 1200 С при 100 С/ч и выдерживают при 1200 С перед охлаждео нием в печи до температуры окру>.:ающей среды. В образцах определяют со» держание бета окиси алюминия, результаты указаны в табл.!0, где также даны данные содержания соды и окиси лития в обожженных трубах.

Нужного высокого содержания бета окиси алюминия, полученной в трубах из бемита,по сравнению с трубами из альфа-окиси алюминия и гиббсита не получают, Партия 25 без окиси лития дает такое же содержание бета -окиси

II алюминия в трубах как и партия 26, содержащая обычное количество лития.

Пример 21, По методике примера 20 ряд партий исходных материалов, основанных на партиях 25 и 26 примера 20, с использованием бемита

Э обожженного до 700 С в течение 1 ч, готовят таким же образом, как партию

26 примера 20 при постоянном содержании соды и с переменным содержанием окиси лития. Трубы прессуют и обжигают при 200 Ñ/÷ от 20 до !400 С, а затем при 100 С/ч до 1602 С с последующим окончательным нагревом при о

60 С/ч до максимальной температуры о

1617 С и при этой температуре изделия выдерживают в течение 15 мин. Содержание бета"-окиси алюминия в этих трубах показано в табл.11 наряду с количеством остаточной бета-окиси алюминия, окиси лития, соды и плотности после обжига.

Результаты табл.)1 показывают,что можно использовать низкое содержание!

634132 окиси лития (дорогое соединение) до

0,2 мас./ с получением более 90 мас./ бета .-окиси алюминия, при этом соотФ ношение между получаемым содержанием бета"-окиси алюминия и используемой окисью лития выражается линейной зависимостью и составляет менее .

0,2 мас./ окиси лития. Oб,киг исходного материала для окиси алюминия мо!

О жет проводиться в атмосфере азота, например, такой, которая обычно используется в качестве защитной атмосферы в печи с конвейерной подачей.

Пример 22. Порошок, высушен ный распылением, готовят по примеру

16. Он соответственно содержит альфаокись алюминия (партия 37) с 8,9 мас / соды (NaOH) и 0,65 мас.У. окиси лития (LiOH ° Н О) и бемит (партия 38) в полученном (необояссенном) виде с

9,3 мас./ соды (NaOH) и О, 72 мас./ окиси лития (LiOH Н2 О). Диски диаметром 12 мм и толщиной 5-6 мм штампуют на прессе нз этих исходных матери- 25 алов под нагрузкой 15 т и при нагреве до 700 С при 200 С/ч и выдержке при этой температуре в течение 1 ч для удаления летучих соединений перед охлаждением в печи до темгературы окружающей среды (20 С). Затем эти диски заворачивают в платиновую фольгу, на них закрепляют термопары и медленно вводят их в печь при номинальной температуре 1615" С. Через

10 мин температуру дисков повышают о до максимальной температуры (1613 С).

Затем диски еще в течение 15 мин выдерживают при 1613 С, после чего их быстро охлаждают путем удаления иэ печи. Обожженные диски проверяют на содержание окиси лития и соды и с помощью рентгечоструктурного анализа определяют содержание бета -окиси

Л» алюминия бета-окиси алюминия и альЭ 45 фа-окиси алюминия. Результаты представлены в табл. 12, 30

В этом примере проявляется неожиданная способность бемита к образованию бета "окиси алюминия при об- 50 жиге без образования бета-окиси алюминия. Наличие альфа-окиси алюминия объясняется быстрой скоростью обжи га. Кроме того, обжиг проводят со средней скоростью нагрева 160 С/мин, 55 ! ,т.е. от комнатной температуры до

1615 С (примерно 1600 С ) в течение

l0 мин.

П р и и е р 23. Сравнительные испытания проводят с пспользовачпем тригидрата окиси алюминия, т.е. гиббсита, в качестве исходного материала окиси алюминия. Кроме того, в исходных материалах с гиббситом часть материала (28,5 мас./) заменена аналогичным количеством обожженного бемита, обожженного при 1060 С и выдержанного прн этой температуре в течение 1 ч. Исходные смеси готовят путем добавления NaOH u LiOH Н20 к исходным материалам и, как указано в примере 16, их подвергают вибрационному измельчению, сушке распылением и изостатическому прессованию для получения труб. Затем трубы обжигают по восьмому режиму обжига примера 18 за исключением того, что нагрев при скорости 100 С/ч ведут до 1400

l607 C, Затем трубы обжигают до мак симальной температуры 1617 С, при этом окончательная температура нагрева составляет 1607-1617 С; при максимальной температуре выдерживают в течение 15 мин.

Определяют влажность порошков после сушки распылением, содержание соды и окиси лития после обжига труб, включая определение плотности после обжига и наружных диаметров. Содержание бета -окиси алюминия определяют л с помощью рентгеновской дифракции, Результаты показаныв табл. 13для партий

39 и 40, которые представляют собой гиббсит, и для партии 41, в которой 28,5 мас./ гиббсита заменено бемитом, ооожженным до 1060 С и выдержанным при 1060 С в течение 1 ч. о

Гиббсит, описанный в табл.!6 и не имеющий значения А/S и В/$, соответствующего уравнениям (!) и (2), может быть улучшен за счет добавления бемита (значения А/S и В/S которого соответствуют уравнениям (1) и (2)) для получения более высокого содержания бета -окиси алюминия в обож» женных трубах.

Партия 41 приготовлена по предлага» емому способу, а партии 39 и 40 используют в качестве контроля, Пример 24. Коллоидальный бемит, который не имеет значения А/S и В/S, соответствующего уравнениям (l) и (2), испытывают в качестве контроля. Бемит обжигают до 700 С и охлаждают в вибрационной мельнице для получения порошка, содержащего

1634132

34 мас. воды. Карбонат натрия добавляют в виде исходного материала соды, а Ь|ОН ° Н О вЂ” в качестве исходного

1 материала окиси лития. Затем смесь просушивают распылением и подвергают изостатическому прессованию для получения труб по примеру 16, при этом обжиг проводят по режиму, указанному в примере 23. Получают трубы, обоз- 10 наченные партиями 42 и 43. Определяют усадку при обжиге, плотность после обжига, стойкость к образованию трещин, радиальное и аксиальное удель ные сопротивления и содержание соды.

Результаты показаны в табл.14,включая содержание окиси лития, измеренное перед обжигом.

Содержание бета окиси алюминия определяют с помощью рентгеновской дифракции и составляет 88 мас.Х, при этом смесь бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия имеет широкие пики» 25

Пример 25. Партия 44 исходно

ro материала байерита приготовлена путем обжига в печи с конвейерной по» дачей в течение 0,5 ч при 700 С,Смесь

0 готовят из обожженного материала, со 30 держащего 33 мас.X твердых частиц.

Соду и окись лития добавляют в таком количестве, что их содержание в готовых трубах составляет 9,4 и 0,75мас.X соответственно. Затем смесь просушива35 ют распьяанием по примеру 16 для получения порошка, высушенного распыле нием с влажностью 4,4 мас./. Трубы получают путем изостатического прессования по примеру 16 и обжигают по 40 режиму обжига примера 21, но до максимальной температуры 1620 С, т.е, со скоростью 200ОС/ч от 20 до 1400 С, затем при 100 С/ч до 1605 С с после " дующим окончательным нагревом при

60 С/ч до 1620 С с выдерживаиием при этой температуре в течение 15 мин.

Партию 45 готовят аналогично из полученного байерита и обжигают по такому же способу, причем полученная смесь в этом случае содержит 38,4мас Х

50 твердых частиц и ее просушивают распылением до влажности 3,1 мас.Х, По лученные трубы имеют свойства, ука занные в табл.15, при этом стойкость к растрескиванию определяют с помощью кольцевого испытания по Борцу, Опре деленные трубы в каждой партии обжи гают только до 1200 С и затем охо лаждают после 6-минутного выдерживания при !220 С. Для сравнения в табл.15 также показано содержание бета -окиси алюминия. !

В примерах 1-1!и 16-25 образцы охлаждают после обжига по режиму обжига, т.е. от максимальной температуры до 1500 С при 900 С/ч,от 1500 до

1200 С при 100 С/ч и от 1200 С до температуры окружающей среды при естественной скорости охлаждения в печи.

Значения А/S и В/$ различных исходных материалов окиси алюминия, испытанных во всех примерах, определяют с помощью рентгеновской дифракции.

Значения А и В получают в каждом случае по семи образцам, а значение S по десяти образцам. Полученная величина составляет 1232 при стандартном отклонениии З,ОХ. Значения А/S и

В/Б для различных материалов показаны в табл.16.

Бемит, байерит Кайзер и псевдобемит, а также байерит и гиббсит являются либо моногидратами окиси алюминия, либо тригидратами окиси алюминия, но только некоторые из них, у которых значения А/S и В/S соответствуют уравнениям (1) и (2), а именно бемит и байерит, могут быть использованы для предлагаемого изобретения, как показано на примерах 1-25.

Гиббситы, байерит и псевдобемит, в особенности последний, совершенно не пригодны для предлагаемого изобретения, так как образуют продукты !

l с неприемлемо низким уровнем бета— окиси алюминия в нем. Беспорядок в крисуаллической структуре нежелательных продуктов обжига обусловлен конечным продуктом реакции бета -окиси

/! алюминия, что приводит к образованию продуктов, нежелательных для ионной проводимости. По каким признакам кристаллической структуры желательные исходные материалы предлагаемого изобретения отличаются от тех, которые не могут быть в нем использованы, не ясно, но это можно точно сделать по указанным отношениям А/S и В/S. Как показывают отношения А/S и В/S, бемит является более желательным материалом по сравнению с байеритом, хотя байерит значительно больше подходит для целей изобретения, чем любые другие возможные исходные мате25

1634132 риалы, кроме беиита. Однако любой исходный материал с достаточно высокими отношениями А/S и В/S может быть использован в качестве исходного материала для предлагаемого способа.

Характеристики продуктов, полу ченные путем рентгеновской дифракции, представлены в табл.17.

По результатам табл.17 определены значения табл.16.

В табл.lб и 17 показаны резуль» таты, полученные из исходных материалов (исходные материалы окиси алюминия), обожженных до 700 С. Опреде» ленные материалы испытаны аналогично после обжига до 500 вместо 700 С,при этом другие аспекты рентгеновской цифракции не изменяют.

Значения А/S и В/S показаны в габл.18.

Результаты табл.18 показывают, что тенденция значений А/S и В/S (табл.lб), по которым Цера Гидрат 25 имеет лучшие значения, а байерит Бакс более низкие, сохраняется при приготовлении образцов путем обжига до

500 вместо 700 С.

Смешивание желательных исходных материалов, например бемита, с менее желательными исходными материалами, включая альфа окись алюминия, позво» ляет получать продукты с приемпемо высоким содержанием бета «окиси алю

Ir миния при очевидном синергизме для

35 получения бета окиси алюминия.

Разбавление желательных соединений, например бемита, альфа окисью алюминия илн аналогичным соединением 40 в определенных случаях может дать преимущества при изготовлении сырых изделий, наприиер сепараторных труб химического источника тока.

Предлагаемое изобретение дает 45 прямой способ получения по существу

100Х-ной чистой бета "окиси алюминия.

Формула изобретения

1 ° Способ получения бета-окиси алюминия, включающий перемешивание кислородсодержащего соединения нат рия с моногидратаии и/или тригидрата ин окиси алюминия и кислородсодержащими соединениями лития и/или магния, диспергирование и нагревание po 1100

1700 С, отличающийся теи, что, с целью повышения эффективностй процесса, моногидрат окиси алюминия представляет собой бемит со средним размером кристаллов не менее 100 А и со средним расстоянием между осново ными плоскостями не более 6,8 А, а тригидрат окиси алюминия представля» ет собой байерит со средним размером кристаллов не менее 100 А и со средним расстоянием между основными плоскостями не более 4,9 1, причем указанный бемит при нагревании на воз» духе со скоростью 600 С/ч от комнатной температуры до 700 С теряет массы не более 20 мас.Х, а байерит при нагревании на воздухе со скоростью 600 С/ч от комнатной темперао о туры до 700 С теряет массы не более

40 мас., 2 ° Способ по й.l о т л и ч а ю шийся тем, что используют бемит формулы

А1,0з ° ш Н20 гдеш=3,0-35, и/или байерит формулы

А1 0з и Н О где n = 3,0-3,5. с

3. Способ по пп.l и 2, о т л ич а ю шийся тем, что используют бемит со средним диаметром кристаллов не менее 1000 А, а расстояние межд основными плоскостями не более

6 5 Л, причем потеря массы при нагревании составляет не более 17Х.

4. Способ по пп.1-3, о т л и ч аю шийся тем, что бемит получают гидротермальным способом.

5о Способ по нп,l и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что байерит имеет средний диаметр кристаллов не боО лее 500 А, а расстояние между основныии плоскостями не более 4,75 А, причем потеря массы при нагревании сос» тавляет не более 37Х. б. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что нагревание смеси ведут до содержания в ней 7-10 мас.Х воды.

7о Способ по и.1, о т л и ч а юшийся тем, что нагревание смеси ведут до содержания в ней 0,051,0 мас.Х окиси лития, 8, Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что нагрев смеси ведут до содержания в смеси 0,25-5,0 иас.X окиси магния.

1634132

9. Способ по п. l о т л и ч а юшийся тем, что диспергирование осуществляют в жидкой среде до получения в смеси 90 мас.Х частиц размером менее 55000 А и до нагревания измельченный материал высуливают распылением.

10. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что перед перемешиванием с кислородсодержащим соединением натрия и кислородсодержащнм соединением лития или магния бемит или о б айерит нагревают до 250 - 1 100 С.

11. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что нагревание смеси до 1100 1700 С осуществляют путем непрерывного и равномерного повышения температуры, причем по достижении температуры 1100-170дС смесь охлаждают 20 до комнатной температуры при постоянном и равномерном снижении температуры.

12. Способ по пло l v 11р о т л и ч а ю шийся тем, что перед охлаждением осуществляют выдержку смеси при 1100 - 1700 С. о, 13. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что смесь перед нагреванием формуют в иэделие.

14. Способ по пп,l и 13, о т л ич а ю шийся тем, что формованию подвергают смесь с влажностью 10мас.X путем прессования под давлением

34,5 ° 10 - 6,9 10 IIa, 35

15. Способ по пп.l, 13 и 14, о тл и ч а ю шийся тем, что формова- . ние осуществляют изостатическим методом при давлении 20," 10 - 41,4 х

10 Па.

16. Способ по пп.l,l3-15 ° о т л ич а ю шийся тем, что нагревание смеси ведут при скорости 150-300 С/ч о от температуры не менее 550 С до темо, пературы на 100 С ниже температуры

1100 - 1.700 С, и затем до максимальной температуры со скоростью не более 100 С/мин.

17. Способ по пп.l и 16, о т л ич а ю шийся тем, что нагревание

50 смеси от комнатной температуры до температуры не менее 550 С ведут со о скоростью не более 100 C/÷, I8. Способ по нп.l, 16 и 17, о тл и ч а ю шийся тем, что нагрев

Таблица 1

Содержание,мас.И, в партии

Компоненты г з

Альфа-окись алюминия

Тета-окись алюминия

Сода (NaOH)

Окись лития

LioH Н20

90,4 85,4 80,4

0,0 5,0 10,0

8,9 8,9 8,9

0,7 0,7 0,7

Т а б л и ц а 2

II

Режим Содержание бета -окиси алюмиобжига ния, мас.Е, в партии

1 2 3

46

83

l

3

53

79

39

44

81.

82 смеси ведут со средней скоростью не более 300 С/ч.

19. Способ по п.l о т л и ч аю шийся тем, что до смешивания кислородсодержащего соединения натрия с кислородсодержащим соединением лития или магния, бемит или байерит нагревают до температуры 250-1100 С при средней скорости 50 С/мин.

20. Способ по пп.l и 19, о т л ич а ю шийся тем, что нагрев ведут со средней скоростью 100

400 С/мин.

21. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что до нагревания в смесь вводят альфа-окись алюминия, 22. Способ по пп.l и 21, о т л ич а ю шийся тем, что альфа-окись алюминия вводят в количестве 5-95Х от массы исходной окиси алюминия в исходной смеси.

?3. Способ по п.l о т л и ч а юшийся тем, что в смесь до нагревания вводят гиббсит.

24. Способ по пп.l и 23, о т л ич а ю шийся тем, что гиббсит в смесь вводят в количестве 6-95 мас.Х.

1634132 эО

Таблица 3

Содержание, мас. X в партии

Со ст авля ющие

4 5 6 7 8

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7 с

Таблица 4

Содержание бета-окиси алюминия, мас.Х, в партии

Режим обжига

6 7 ) 8

4 5

Нет данных

Нет данных

11 ,11

82

П р и м е ч а н и е. Нет данных - определение не проводилось.

Таблица 5

Показ атели

4 5 6 7 8

Средняя диаметральная прочность, МПа (испытание по Борцу)

Стандартное отклонение

220 Нет данных 213

18 » » 26

158 199

15 16

Таблица 6

Сост авлякицие

Содержание, мас.X в партии смеси

l0 11 12 13

9 l4 l5

Альфа-окись алюминия

Обожженный бемит (1 ч, 700 С)

Байерит в полученном виде .

Беиит в полученном виде

100 80

80 80 60 60 80

40

» »

40 20

П р и м е ч а н и е. Беиит и байерит даны без свободной или связанной воды.

Альфа-окись алюминия

Обожженный бемнт

Сода (NaOH)

Окись лития

Li0H Н О

39

44

78

90,4

0,0

8,9

86,83

3,57

8,9

83,26

7,14

8,9

76,11

14,29

8,9

61,83

28,57

8,9

1634132

Таблица 7

Иокаватели артии

1З

3,224

3>222

3,222

3,221

3 ° 214

3,211

3,204

3,221

3,2И

3,222

3 206

3,210

3,2Э$

3,23Э

3,229

3,230

3,223

Э,219

3,212

3,216

3 ° 179

3 ° 167

3,145

3, 154

3, 199

3, 1 93

39 I 7S

З,18З

86

87

88

87

86

84

83

91

92

91

92 92

67

151(23,7) 174(54) 195(26,0) 133(I3) 235(27«4) 163(4 ° 8) Нет даи»

I85(34,2) 172(30,8) 167(19,4)

230(27,6) 21 1(16,0) 21 1(14, 3) !

63(82,7) 205(23,0) 202(30, 2) б 7

Ь

Наруизиб! Диаметр открытого кои» са трубы, MI

Садке лесей

Окись соды, масЛ

147(3S«6)

164(22 ° 7)

157(24,7) 206(36,5)

208(49,4)

Нет даи30 ° 15

0,66$

9,$0

l 9 1 (36,8) 210 (17,4)

210(l0 6) 239(34,1)

227(33,9) Нет даииык

33 «06

0,67

8 ° 89

32,83 31,94 31,04

0,65 0,6$ 0,665

6,57 8,74 9,15

3 l,66

0,65

9,14

3I 81

0,645

9,10

Таблица 8

Содержание, мас. Ж, в партии

Составляющие

16 17 18 19 20 21 22 23

100 90

83 76 70 40 20 . 0

Обожженный бемит

Альфа-окись алюминия

l0

17 24 30 60 80 100

П р н м е ч а н и е. В партиях 17, 21 и 22 испольэуют необожженный бемит в количестве, соответствующем количеству обожженного бемита для партий 17, 21 и 22 после потери воды при начальном нагреве.

Т ° блица9

Параметры

Зиачеаи параметров дла партии б 17 1Ь 19 20 21

22 23

Нет 25 ° 8 даиюФк

Усадка при обвиге, Х 29,0

24 ° 5175150144

Плотиость осле обвмга, г/см

Нет 3,205 далевы

3,202 3,214 3,212 3,16

3,!4

3, 106

Стойкость к обраво2 вамив трепли, ИН/и (стаидартиое отклоиеиие) 235(27) Нет " 197(20)220(12) 227(33) 184(31) 173 19) даиывк

Аксмальмое удельиое сопротивление, Ом см, прм 350оС

4,70

Радиальиое удельное соиротивлеиие Ом ° см, при 250 С

10,8

13,2 . 14,Э 17,42

10,1

I I >5

Нет дазпмВ

Содеркаиие, масЛ! сода окись лития бета -окись

anимииил

9,0 9,18

0,7 0,7

8,92

0,68

9,01

0,7

9 4l

0 65

8,64

0,71

8 ° 96

0,66

9,6

0,7

93

96 100 9S

Плотиость после обиига, г/см а при раааа обпиги

6

8

Содерпаиие бета -окиси алюапим, масЛ, при реиюее обвита:

6

В

Стойкость труб к обравоваиим тре иии, NH/í (стапдартиое отклоие° ие), при Реииме обвита:

4 ° 75 Нат 4,4 3,8 4,29 4,29 Нет даидаиимк NhlX

l634l32

Таблица!0

Содержание, мас.7„ в партии

Компоненты

25 26 (6емит) (обожжен ный бемит) 27 (гиббсит) 24 (альфаокись) 9,2

0,64

9,0

9,1

0,65

8,9

0,6

Сода

Окись лития

Бета окись алю56

90

Т ° ЬJlиg ° II

Паране тра

9,3 9 ° 3

0,00 0,05

9l 92 96

8 7 3

2l 31

78 68

96 96

3 3

54 75

45 24

3,084 3,087 2,96 3,05 2,9! 2 ° 93 3,05 3,!О 3 !97

Таблица 12

Содержание, мас. Е, в партии

Компоненты

37 (бемит) 38 (альфа-окись алюминия) Сода

Окись лития

Бета окись алю мииия

Бета-окись алю» миния

Альфа окись алюминия

9,3

0,72

8,9

0,65

30

Таблица 13

Параметры

Значения параметров партии

40

Время измельчения, ч

Влажность порошка, высушенного распылением, масЛ

Содержание воды в обожженных рубах, мас.X

1Р

6 5 2,2 1,2

9,12 8,66

1 0

9,22

Содараалие, нас,й: сода окись лития бета -окись алннииил бета-окись алини

МЯЛ

Плотиость лосле обаага, гlсн

9,3 9,3 9 ° 3 9,3 9,3 9 ° 3 . 9 3

О,lO О,l5 0,20 0,20 0,40 0,60 0,80

1634132

11родолженне табл.13

Значения и партии

39 40 41

Параметры

Содержание окиси лития в обожженных трубах, мас.Х

Нарулиый диаметр обожженных труб, мм

Плотность труб после обжига, г/см

Содержание бета -окиси алю

jl миния в обожженных трубах,мас.X

0,635 0,624 О, 614

38 30 28э63 28 20

3,147 2,956 3,169

87 91

Таблица 14 Значения параметров партии

Параметры

42 43

25,1

3,14

25,3

3,14

Усадка при обжиге, Х

Плотность после обжига, г/см

Стойкость труб к растрескиваиию, MH/ме

Радиальное удельное сопротиво ° ление Ом ° см, при, С:

Аксиальное удельное сопротивление при 350 С, Ом см

Слабая Не определена

2 7, 5

12,3

20,9

9,9

Не опреде- 6,13 ляется

Содержание, мас.Х:

9,30

0,7

9,34

0,7 сода т окись лития

П р и м е ч а н и е. Слабая рост крупных кристаллов в трубах ослабляет материал настолько, что вырезанные образцы рассыпаются до испы- тания.

Таблица!5

Параметры

Значения параметров партии;

45

Усадка при обжиге, Х

Плотность после обжига, г/см

Стойкость труб к растрескиванию, МН/м . (стандартное отклонение)

Аксиальное удельное сопротивление при 350 С, Ом ° см

35,5

3,196

Не определяется

3,086

231 (9,2) 255 (24>2) Не определяется

4,75

Радиальное удельное сопротивле» ние, Ом " см, при, С:

250

8,9

2э1

Не определяется

1634 l 32.r

11роц олден не табл . 1 5

Значения параметров партии е.Параметры

44 бетаа-окиси алюминия, Содержание мас.%

Содержание при обжиге

94 я бета -окиси алюминия до !200 С, мас.Х

83

Таблица 16

Исходный материал А/S (стандартное В/S (стандартное отклонение, %) отклонение, %) 0,0951 (4,2)

0,0189 (7,4)

0,0535 (4,4)

0,0172 (10,8)

О ° 0148 (10,7)

0 0211 (8,9) Таблица 17

2 (тета), Исходный маград териал

Максимальная

Общая интенсивность, отсчет/с к

«2 (тета) Номер рисун ка интенсивность, отсчет/с

Таблиц а 18

Исходный материал А/S (стан- В/S (стандартдартное от ное отклонение, клонение, Х) %) 0,0769 (2,7) 0,0844 (4,7)

0,0519 (6,3) 0,0492 (3,7)

0,0257 (4,7) 0,0113 (6,5)

0,0343 (4 ° 1) 0,0244 (7,3)

Цера 1идрат

Байерит Кайзер

Байерит Вако

1иббсит Вако

Бемит

Псевдобемит

Байерит

Байерит

Гиббсит

1иббсит

44 48

63-69

44 48

63-69

44-48

63-69

44 48

63-69

Бемит

lt

Байерит

11

Псевдобемит

° Ю

11

ГЪ бб сит

130,8120

140,6916

92,2261

115,1536

46,8503

69,1679

34,4405

77,4547

0,0804 (6,1)

0,0264 (5,5)

0,0589 (4,4)

0,0335 (7,6)

0,0309 (6,4)

0,0342 (3,2) l 48 3036

213 3895

134, 1889

179,377 7

98, 3751

145,0423

47,6534

l4l,2798