Способ получения поликетона
Изобретение относится к получению поликетонов методом каталитической сополимеризации окиси углерода и этилена. Изобретение позволяет повысить скорость процесса сополимеризации окиси углерода и этилена и увеличить выход целевого продукта до 2535 г/г палладия за счет того, что в качестве растворителя используют монокарбоновую кислоту, выбранную из группы , включающей муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную или изомасляную; в качестве соединения палладия - выбранное из группы соединений двухвалентного палладия, включающей дикарбоксилат, бис-ф-дикетонат), 6nc-(N- алкилсалицилидеяиминат), сульфат, динитрат, диперхлорат и бис-(гетрафторборат), и дополнительно вводят сульфокислоту, выбранную из группы, включающей бензолсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, фторметансульфокислоту, пропансульфокислоту и перфтороктансульфокислоту, при концентрации сульфокислоты 0,01-0,5 моль/л реакционной смеси, и процесс проводят при молярном соотношении соединения палладия : органический фосфингсульфокислота 1:(1-50):(10-1000). Процесс проводят преимущественно при 70-120°С и молярном соотношении окиси углерода к этилену 1:(0,25-4). 2 з.п. ф-лы, 2 табл. с 8 (Л
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦЕЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4306433/05 (22) 25.09.87 (46) 23.07.91. Бюл. 1(- 11 (71) Отделение Института химической физики АН СССР (72) Е.Г,Чепайкин, А.П.Безрученко и Г.П. Белов (53) 678.742.2-13.02 .(088.8) (56) Патент США 1(- 2495286, кл. 260-63, опублик. 1950.
Патент США 1(3689460, кл. 260-63, опублик. 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКЕТОНА (57) Изобретение относится к получению поликетонов методом каталитической сополимеризации окиси углерода и этилена. Изобретение позволяет повысить скорость процесса сополимеризации окиси углерода и этилена и увеличить выход целевого продукта до
2535 r/ã палладия за счет того, что в каЧестве растворителя используют моно— ,карбоновую кйслоту, выбранную из групИзобретение относится к получению поликетонов методом каталитической сополимеризации окиси углерода и этилена.
Целью изобретения является повышение скорости процесса и выхода целевого продукта.
Пример 1. Б автоклав емкостью
150 мл, снабженный образцовым манометром, загружают последовательно бис(ацетилацетонат) палладия (3,9 мг, 0,0125 ммоль), трифенилфосфин (13, 1 мг, 0,05 .моль), п-толуолсульфокислоту (190 мг, 1 моль) и 25 мл укщ) С 08 Г 210/02, С 08 G 67/02 пы, включающей муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную или изомасляную; в качестве соединения палладия — выбранное из группы соединений двухвалентного палладия, включающей дикарбоксилат, бис-(ф-дикетонат), бис-(Иалкилсалицилидениминат), сульфаг, динитрат, диперхлорат и бис-(гетрафторборат), и дополнительно вводят сульфокислоту, выбранную из,группы, включающей бензолсульфокислоту, 11 толуолсульфокислоту, фторметансульфокислоту, пропансульфокислоту и перфтороктансульфокислоту, при концентрации с льфокислоты 0,01-0,5 моль/л реакционной смеси, и процесс проводят при молярном соотношении соединения палладия: органический фосфин:сульфокислота 1:(1-50):(10-1000), Процесс проводят преимущественно при 70-120 С и о молярном соотношении окиси углерода к этилену 1: (О, 25-4) . 2 з.п. ф-лы, 2 табл. сусной кислоты. Автоклав герметизируют, продувают азотом и подают этилен до 20,4 атм, После перемешивания давление этилена падает до 14,16 атм за счет его растворения в уксусной кис лоте. Затем подают окись углерода до давления 44 атм и встряхивают автоклав при комнатной температуре в течение 20 мин ° За это время реагенты в газовой и жидкой фазах смешиваются и устанавливается общее давление 39,94 атм. Автоклав затем быстро нагревают до 90 С, при этом давление
0 возрастает до 47 атм, Отсчет време1636417 Пример 34. Опыт проводят как в примере 1, но берут в качестве растворителя ацетонитрил. Через
120 мин давление практически не падает, продукта не обнаруживают
Пример 35. Опыт проводят как ,в примере 1, но берут в качестве органического фосфина трибутилфосфин.
Через 120 мин давление практически не падает, продукта не обнаруживают.
40 ни начинают после периода индукции, продолжительность которого зависит от условий проведения опыта. По окончании реакции (90 мин) автоклав охлаждают до комнатной температуры, фиксируют остаточное давление
35,2 атм и стравливают ras Автоклав открывают, образовавшийся полимер .промывают водой, этанолом и сушат.
Выход 0,716 r или 538 г/г Рй. По кинетической кривой рассчитывают скорость реакции sa 20,40 и 60 мин,которая соответствует в данном опыте
42,8, 10,5 и 8,0 r/r Рймин. 15
Пример 2-32. Опыты проводят аналогично примеру 1 с варьированием режимов процесса.
Условия реакции и лолученные данные приведены в табл. 1 и 2. 20
Получ енные и олик е тоны (примеры
1-31) имеют температуру плавления, согласно которой они относятся к альтернантным сополимерам окиси углерода и этилена. 25
Пример 33 (по известному способу) . В автоклав загружают
14,45 мг Рд(Р(С Н ) >J и 25 мл уксусной кислоты и опыт проводят аналогично примеру 1. Через 90 мин реакцию заканчивают. Падения давления практически не происходит, выпадает палладиевая чернь.
Формула изобретения
1. Способ получения поликетона путем сополимеризации окиси углерода и этилена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, включающей соединение палладия и органический фосфин, имеющий ароматический заместитель при атоме фосфора, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения скорости процесса и выхода целевого продукта, в качестве органического растворителя используют монокарбойовую кислоту, выбранную иэ группы, ю включающей муравьиную, уксусную,пропионовую, масляную и изомасляную кислоты; в качеств е соединения .палладия — выбранное из группы соединений двухвалентного палладия, вклю чающей дикарбоксилат, бис-(/3-дикетонат), бис-(H алкилсалицилщ ениминат)., сульфат, динитрат, диперхлорат и бис(тетрафторборат)палладия, и дополнительно вводят сульфокислоту, выбранную иэ группы, включающей бензолсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, фторметансульфокислоту, пропансульфокислоту и перфтороктансульфокислоту, при концентрации сульфокислоты 0,01
0,5 моль/л в реакционной среде и процесс проводят при молярном соотношении соединение палладия: органический фосфин: сульфокислота 1:(1-50) (10-1000) соответственно.
2. Способ по п.l о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при 70-120 С.
3. Способ по пп. 1-2, о т л и — ч а ю шийся тем, что, с целью получения альтернантного сополимера, процесс ведут при молярном соотношении окиси углерода и этилена от l
0,25 до 1:4.
163б417!
1„ м
О..ec!. и
СЧ СЧ С»4 СЧ
СЧ CV СЧ СЧ
М \ С If! 0Ъ
CV СЧ CV СЧ
СЧ СЧ СЧ СЧ
X 6 ! =
Ц !еО
ОМ!
0 dl
С»Ъ
О С»Ъ СЧ л в в»
CO CO СЧ
U X 1
Ф 1
1 е О 1
1 10 ! фью,О и g 1 1 иж е е l 1
S Г 11 с е р. Е» 1
c". !
0 1
Д 1
t ° их!с
0У!СЧ
У. 0 1
u0,
i l
СЧ
O вл
С»1
CO N л л
СЧ O
И в л СаЪ
Се\ СЧ
dJ
Й Cf ! л Я О»
1 ! 0 0 С»
1 фИ О ! — — — -е л
СС
X и
Ф Й
Р 2 ф в ф
Э Р у >И ф cd
1 1-а О.. 1 — — е
Г+ гл
СЧ ес 4I
u r e
° ° О 0
l 8 X X л
Ю О в в
О О О
° е х
О сО
0 ,0 Н,С рХ-.
И ф 0 и х
l » ел 8 и llIX
l_#_Z
Н рл
° е Яее е0
И 0Ъ С Ю»d » 00 н ССЪ вв O О
СЧ СЧ СЧ ° N < СЧ 4СЧ С Ъ н СеЪ CO СЧ CO
СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ с Ьи ссо ОЛЬсолеЬ
СЧ СЧ а» < С Ъ» 04 СЧ» СЧ CV в" И
СЧ СЧ СЧ CV СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ hl C»4 СЧ СЧ
Л- И Ое-à.О
IfI в в ° СЧ С 4 Оа СеЪ
СЪ» O i i -0Ъ О ° сч и сч и и л съ 1
0ЪСЧWИ ИСОО О И л ° ° в (аЪ И л ° в ° С»Ъ Л °
Л Оа СЧ ° Л О i ac0I — — — — - И - — СЧ вЂ” ф ф»
СаЪ Ф С»1 Ch С(> 00 Я С 4
И
ОО СЧλ ««eeоe ООЪ
СЧСЧСЧСЧ ОИ--СЧСЧОЪ-СЧ ф ИО О со î 04 — e съ е î î О л л ъ — и о О о
С»ЪОСЧО еФChCOООаИИСЧООOЛСО
И еО И Л Л СО СО ао И Ю CO С 4 И Л оо ОО ОО
ОИООООООсЧ»ООООСЧ ОО
O — СЧ О CO Л Л СΠ— СЧ I . I O I — СЧ О О
О О
О О О О О О О О О О О И сЧ О И О ое О О О О а о Ое Л Л СЛ оъ — СО сО о л л л л л л л и1 И л О e e e e e e e 04 c4 е л в в в л в л л л л в
ООООООООООО е
СО О Ф ОеО»З еО
ОООО- СЧ ИОООО«»ОО»«О л л в в л л в в ее в в ее в в Л в ° в
ОООО ОООООООООООООО
ОООО О
° ° ° ° ° ° а ° ° ° ° а ° аа ° а ° ° ° ° ее аа аа аа ° ° ° ° аа О OOOOÎ О О О О О О e cv со О О О О О О сч сч О О 04 О ф ф ° СеЪ ф ° Э 00 00 С Ъ С»Ъ O CO а Ъ 00 ° ° ° ° ° ° ° ° ° ее е ° ° е ее ° ° ° ° ° ° ее и ее ° ° ае О-а СЧСеЪФИаОЛСО ».сЧ се! И О Л 00 ССе »»» ° ° Id l»! » ф 0 !d CI f»,g 0! М ла ФН й! 1 М СЧ х 363б417 I! Ц о 1 10 3 СЧ СЧ Ю С ) СЧ СЧ СЧ С 4 I I 1 ослфе СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ с!» о СЧ СЧ С 4 СЧ СЧ СЧ 1 1 I и ч. > СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ. СЧ СЧ 1 I СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ I л СЧ М СЧ . СЧ Ю СЧ СЧ ол СЧ РЪ СЧ СЧ СЧ СЧ I I 1 СЧ Cl СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ 1 о в с « ° е л С 1 с 4 4h л е е в оа CO Ch в л в л coи СЧ СЧ и с 10 б сГ CO СЧ . ° о о о O leÑ× л с Ch О Ю о СЧ л Ф х нъ 4 М ххх v ио Еп 1, Х I I 1 I Я И 1 1 1 1 I 1 1 I !, I Ih Х t I 0 v У Х р 10 М иХХ сА щ е4 Хии 1 И Х ь и СГ Ь М ххх и сйм и и Ф Ф I I 1 1 I I 1 1 1 Сп Х ! И 1 I 1 1 1 1 1 I 1 ct Х Ю и сА o= Д 1 o t Б= 1» 1 И « Ст4 и « и 1 (A х и (A х и о-и lI х и o-- o Х 1 1 o-- o It х 1 о=и I х и I 1 I Q СЧ С 1 С 1 .С Ъ О. t И Э а(и Йt: 1: I Э Р3 Ж 1 g qju 6 в, I at д Ь-1и, о t Х С! I 1 u F» g4 О Х Г» 2 1 1 4 Гч I М 1 I I I l 1, 11 I I 1 1 I ter СЧ1 х х u= 1 1 o-v II 1 О о о o v t о и ои о х х о х м е хи и д Q CV С») СЧ СЧ СЧ (:Г ф -4 ("1 вСЧ л л б «» С ) 3 eo Qо о влсчи! ф О Ол О- О Ссч !» у Х с4 InХ Sw 0 ХЬ u oooo е х 4 еп х <и с!Х ! 1 ИиХ. СЧ Ф о .Ю СЧ1 О!Ь --о с Я O ICI Лоl 0О СЧ сЧ сЧ СЧ 1! 1, ч 1 1 1 х о о I Ф о ° ° о л Ц ° ° С0 Х О 0 ж o lt о и 1р е1 Р М сч qj М С4 о ж ° ° ° ° О СЧ X о С С!. О ° ь ц Р с4 р CA «е »в Рч С4 0 РАСО ° » Э 5 5-о Я NО Р» Р Э Х Ж Cj II» g эр.и Э С» Q II и ОС!.Н
