Способ получения z-олефинов
Изобретение касается производства олефинов, в частности получения Z-олефи . нов общей ф-лы chri-R-chr2. где R - алкадиен или двойная связь; RI и R2 (одинаковые или разные) - нили изо-алкил-С1-С12, или фенил, которые в виде фрагмента входят в биологически активные вещества, например простагландины, лейкотриены и ферромоны. Цель изобретения - повышение селективности процесса. Последний ведут гидрометаллированием соответствующего замещенного ацетилена, содержащего вместо R Рз-алкадиин или тройную связь, с помощью магнийорганического соединения - продукта реакции изобутилмагнийбромида и триизобутилалюминия молярное соотношение 1:(3,75-2.5) при его соотношении и замещенного ацетилена 1,0:2,5 на одну ацетиленовую связь в среде диэтилового эфира и присутствии катализатора - дициклопентадиенилдихлорида титана. Эти условия повышают выход целевого продукта до 98% при содержании в нем до 2% Е-изомера. 1 табл. И
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 5/00
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
g :pr n лу
° .е
Ма ьФ
0с
Ql.
Ф 4 3 О
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4719988/04 (22) 29.05.89 (46) 23.06.91. Бюл. М 23 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) Г.А.Толстиков, У.М.Джемилев, О.С.Востриковаа, А.P. Гимаева и Л, И.Уманская (53) 547,313(088.8) (56) Одиноков В.Н., Балеэина Г.Г„Джемилов У.М. и др, Химия природных соединений. 1983, М5, с. 630-631.
Brown Н.C„Scouten С.G., Zlotta R„ I. Am.
Chem. Soc., 1979, v. 101, р. 96. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Z-ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение касается производства олефинов, в частности получения Z-олефи. нов общей ф-лы CHRIS-R-CHRIS, где R — алкадиен или двойная связь; R> и Иг(одинаковые или разные) — н- или изо-алкил-С вЂ” Сд, или
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения Z-олефинов высокой стереочистоты, то есть не содержащих в значительном количестве Еизомеры, входящих в состав различных биологически активных соединений, в частности простагландинов, лейкотриенов, феромонов насекомых и т.д. (в большинстве этих случаев требуется высокая стереочистота 2-двойной связи, так как наличие даже следов Е-изомеров часто резко изменяет биологическую активность указанных соединений), конкретно к получению Z-олефинов общей формулы:
С=-R — -С (I)
Н, р
„„Я „„1657479 А1 фенил, которые в виде фрагмента входят в биологически активные вещества, например простагландины, лейкотриены и ферромоны. Цель изобретения — повышение селективности процесса. Последний ведут гидрометаллированием соответствующего замещенного ацетилена, содержащего вместо R Яз-алкадиин или тройную связь, с помощью магнийорганического соединения— продукта реакции иэобутилмагнийбромида и триизобутилалюминия (молярное соотношение = 1:(3,75-2,5)) при его соотношении и замещенного ацетилена = 1,0;2,5 на одну ацетиленовую связь в среде диэтилового эфира и присутствии катализатора — дициклопентадиенилдихлорида титана. Эти условия повышают выход целевого продукта до
98% при содержании в нем до 2 Е-изомера. 1 табл. где R — алкадиен или двойная связь;
R i u Rz — одинаковые или разные алкилы с числом атомов углерода от 1 до 12, фенил..
Целью изобретения является повышение селективности процесса.
Согласно изобретению соединение (I) получают путем гидрометаллирования в среде диэтилового эфира соответствующего замещенного ацетилена:
С= — К= — С
3 (II)
1 2 где R> и Rg — указаны выше;
Кз — тройная связь или алкадиин, магнийорганическим соединением, представляющим собой продукт взаимодействия изобутилмагнийбромида I-BuMgBr с триизобутилалюминием (i-Bu) l при молярном соотношении Mg:Al = 1:(3,75 — 2,5) в присутст1657479 вии в качестве катализатора СргТIС г, где Ср — циклопентадиенил, причем малярное соотношение Mg; соединение ll в расчете на одну ацетиленовую связь при этом составляет 1:2,5, с последующим гидролиэом образующегося магнийорганического соединения.
Пример1. К раствору 3 ммоль(1-Во)зА! в 15 мл диэтилового эфира в атмосфере аргона при 20 — 25ОС прибавляют 0,15 ммоль
СргТ!С!г и перемешивают 1-2 мин до полного растворения последнего, затем при той же температуре добавляют раствор 1BuMgBr (0,8 ммоль) в 10 мл эфира, затем к полученному гидрометаллирующему агенту добавляют 2 ммоль 5-децина. Молярное соотношение Мд: ацетилен = 1:2,5. Реакционную массу перемешивают 20 мин при той же температуре, затем гидролизуют водным раствором NH4CI, органический слой отделяют, сушат MgSO4, упаривают эфир, остаток анализируют гаэожидкостной хроматографией сравнением с известными образцами. Получают 0,28 г(100 ) Z-децена-5, стереочистота 100-„ь.
Хроматографический анализ проводят на приборе с пламенно-ионизационным детектором, неподвижная фаза — 1,2,3трис(ф-цианэтокси)пропан (10%) на хромосорбе G;AW-DMCS (0,20-0,25 мм), модифицированном АдМОз (2%), колонка 2,5 м, диаметр 3 мм, гаэ-носитель — гелий.
Пример ы 2 — 6. Процесс проводят аналогично описанному, используют в качестве исходного различные эамещенные ацетилена формулы (II), в которой значения R>, Rz u Вз имеет следующие значения: по примеру 2 — R> и Rz-àëêèë Сз, Вз — тройная связь; по примеру 3 — Rq — 2-метилгексил, Rz-алкил
Сю; Яз —; по примеру 4—
R>-фенил, Rz-метил, Вз — тройная связь; по примеру 5- R>-метил, Rz-алкил С4. Яз — тройная связь; по примеру 6 й1-этил, Яг-алкил
Сиг, йз-пропадиин.
Пример ы 7-12. Проводят получение
5-.Z-децена аналогично примеру 1, но используют магнийорганическое соединение, полученное с различным соотношением триизобутилалюминия и изобутилмагнийбромида.
5 В таблице приведены состав и выход продуктов, полученных по известному способу, с использованием для гидрометаллирования изобутилмагнийбромида в присутствии CpzTIClz в среде диэтилового
10 эфира при молярном соотношении Mg: ацетилен, равном 1:0,67, при 20-25 С с последующим гидролизом.
Формула изобретения
Способ получения Z-олефинов общей
15 формулы
Н H . С=-Ð=C. 1
20 где R алкадиен или двойная связь; R1 и Rz— одинаковые или разные алкилы нормального или иэостроения с числом атомов углерода 1-12 или фенил, путем гидрометаллирования соответствующего замещен25 ного ацетилена формулы с= — я=с
R! Rz
30 где R> и Rz имеют укаэвнные значения, Яз— алкадиин или тройная связь, магнийорганическим соединением в среде диэтилового эфира в присутствии в качестве катализатора СргТ!С!г, где Ср — циклопентадиенил с
35 последующим гидролизом образующихся магнийорганических производных, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве магнийорганического соединения используют
40 продукт взаимодействия иэобутилмагнийбромида и триизобутилалюминия при их малярном соотношении соответственно
1:(3,75-2,5) и гидрометаллирование проводят при молярном соотношении магнийоргани45 ческое соединение: замещенный ацетилен в расчете на одну ацетиленовую связь 1:2,5.
1
1
I
1
I
1 I >
I ol lo
I0 Z O о о о с с
О (4
u (o о х(-z х о с1 1you
СО
О С l
t 3 с! (O
О ГЧ
o o г! оl
Ю Ю
Г(Г.
О! 1 (о х
I Х сч(ч х ("(Л 0!
tl1 а ° м иоо в вм<в
z 01î ох хх! I
N Сй л х л ! tj
0l tO 0I lO
X I- $ I счо счо
N
1 рх
Х 0!
0l С
& о а с
1 в
С! и( х о х
Х 01
I Х О (0
tO
М IC
I (((1 В
Х 01 В
В С 1 оаа гч
-e С(1 х х
0I В с х
tU В х! с! !
Г0 (О
an (г(z
L x
0i О (»
I С
СО О
СЧ 1
О (.!
N СО
-Э -0
Ю о
Ю
Ю о о
О г
О м
I
Т Ooi 1! ю с !
Ю С
I м и Т сЧ с 4
-т (o
OO
OO CO
С 4 ю с
Ф т г
СЧ
Ю Ю м
С (Ю i
С 4
С 4
Ю (О
СО
Т .Ф
Ю
СЧ
Ф м
Cl (О
Cl
Т
О г (Ъ
Ф Ф
t4 СЧ
° Ф Ф
С Ъ
Ф .Ф
С 4 44 г т
СЧ
Ф
Ю
Ю
О
СО
С 4 о О
It\ (О
CIl ю с о л л г о о ю л л с
I о а с
1 г4 у
Ci
0I
1 01 с
tO х о х
,О х м
1 Х
С!
N О
IC (1 01 (0
I л
I g
X I1( гч о х
1 х о
1 гч
0 х
01
Л (U сх
N I I
I (г(с
СЧ
1 (1
1 I
1 1 I
I В
° n л х о а
Г\ л
С(1 г( л (\
i/l л (1
atl
an С4 сч an
ОВО, хг о х
1Р
Я (О
CO
CO
00 OO (О
Ю Ю О
an г ю о (с(СО ("1! (1 (С (0
tl! (C о— ж
1 Х
О Х х м 01
F g
Щ
44 о сч
Г4 хс
I Z
1 с!
atl
0l
1 г(1
СЧ
I 1
1 1 I сч
1 IO I о
Ю
1 I
Ю и
1 Cf о I
1 1 1
1 1 сч
I 1, о„ с (.
l
I 1 ° ! I Ц
1 л
° o
I Х I 1
I Х 1 в!
1 в а l
1 — — Ч
i с х
0! О
1 ,)1 !
1657479
1
1
1 С с
4(I (0 а! в
j (a
1 и г и
D о с ии
1 с а! с
1 а с о о й.
I ц и
I в!
1 р!
I X
1 а
