Катализатор для дегидроциклизации алканов с @ -с @

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК и }, Р1»}р тю и

О1О;.;,. .}Я„, 1 Ггг;

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ГЗАТЕНТЪ(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 40?8473/04 (2?) 24.1 0.86 (46) 30.03.91, Бюл, ¹ 12 (7!) %ОП Инк. (US) (72) Сусан Л,Ламберт, Рассел В.Джонсон, Рэнди Дж,»1оусон и Тери Л,Бар (US) (53) 66.097.3{Г}88.8) (56) Патент СНА № 41043?О, кл. С 07 Г 15/0?., опублик. 1978, Патент C9IA № 4435?83, кл.208-138, С 07 С 2/52, опублик. 1984. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДРГИДРО1}ИКЛИЗАЦИИ АЛКАНОВ Гб-С7 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализаИзобретение относится к катализа торам для конверсии углеводородов, в частности для дегидроциклизации алканов Г -С 7 в ароматические углеводороды.

Цель изобретения вЂ,повьппение селективности катализатора за счет äoполнительного содержания в его составе калия, отложенного на поверхности, в количестве, достаточном для получения индекса отложенного калия

28-198.

Пример 1. Катализатор готовят следующим образом.

Носитель катализатора, содержащий 50 мас.% окиси алюминия и

50 мас.% L-цеолита,. получают по стандартной методике образования капель в масле. По этои методике цеолит пер-. воначально смешивают с золем окиси

ÄÄSUÄÄ 16 422. А 5.. 3 (gg)g В 01 J 29/32, С 07 С 5/41 тора для дегидроциклизации алканов

Сб-С и может быть использовано в не}»}техимии. Цель изобретения — повышение селективности катализатора.

Последний содержит 0,6-0,7 мас.% платины на некислотном цеблите типа 1. или смесь цеолита типа L и оксида алюминия в равномассовом соотношении, причем дополнительно катализатор содержит отложенный на поверхности калий в количестве, достаточном для получения индекса отложенного калия 28,198. В этом случае селективность в указанном процессе достигает 73%.

1 табл, алюминия, содержащим 12,5% алюминия.

Золь окиси алюминия подкисляют НС1 в количестве, достаточном для получения молярного отношения Аl/Cl равного 0„88, Желатинизацию проводят, используя гексаметилентетрамий в ко личестве, достаточном для для дости-. жения 180%-ной нейтрализации. Подкис- Ф ленный золь окиси алюминия, сандер- 4 жащий цеолит и гексаметилентетра- М). амин, диспергируют в виде капель в Я масле, после чего капли желатинизирунт с образованием сферических капель в масле. Полученные сферы под; вергают старению в масле под давле- 3 нием примерно 552 кПа и 140 С в течение 1-0,5..ч, Затем сферы промывают 14 л 0,15 М раствора КС1 при о температуре около 95 С, После этого полученные сферы охлаждают до комнатной температурЬ», .1639422 гидроциклизации, Испытание проводят в пилотной реактором, B KQTopbIA IIo мешают испытуемый катализатор. Исходящий из реактора поток затем анализируют с помощью встроенного газового хроматографа.

Используемое в данном примере ис55 ходное сырье имеет. согласно анализу следующий состaII» мас,7,:

Г /Г4./Г -паРафины

0,4

Компонент металла VIII, группы, отобранный для отложения на катализатор, является платиновым. Для отложения платинового компонента на свя5

gанный с окисью алюминия Ь-цеолит выбирают метод ионного обмена, 60 г сфер, приготовленных по описанной методике, смешивают с 320 мл ионнообменного раствора. Ионообмен- !р ный Раствор содержит 0,03 М раствор

Р (М1 )4Г1 и 0,9 N раствор КС1.

Ионообменный раствор подвергают контактированию с полученными сферами 3 дня при комнатной температуре и РН 15 ниже 7. Затем содержащие платину сферы извлекают иэ обменного раствора и промывают 6 раз 200 мл деионизированной воды. Промытые сферы высушивают при !ОО Г. После высушивания ка- 20 тализатор подвергают процитке калием, используя для этого водный раствор хлористого калия, содержащий

1,5 мас.Х калия в пересчете на основание, Объемное соотношение прапиточ- 25 ного раствора к композиции катализатора при пропитке 1:1. После пропит.ки катализатор нагревают 4 ч при

45ООС„ после чего окисляют 2 ч воздухом при 350 С. После окисления ка- 30 тализатор восстанавливают 1 5 ч в атмосфере водорода, Полученный катализатор обозначают как катализатор

А. Для определения индекса отложенного на поверхности щелочного ме35 талла катализатора А 1 г катализатора (это количество соответствует

0,5 r некислотного цеолита) помещают при ?5 С в 10 мл воды. В воду погружаО ют чувствительный к ионам калия элек — 40 трод. Измеренный индекс отложенного на поверхности щелочного металла равен 198, Кроме того, в катализаторе А содержится примерно 0,619 мас.7., платины. 45

Пример 2, Катализатор А испытывают в качестве катализатора деС парафины 69,5

Гg HB@TBHbI 0,7

Г7 -парафины 21,4

С7-нафтены 8,0

Испытание катализатора проводят в следующих условиях: температура на входе в реакционную зону 500 С, часовая объемная скорость жидкости 1 ч, давление в реакционной зоне 345 кПа. Перед контактированием с катализатором исходное сырье смешивают с водородом. Водород используют в количестве, достаточном для .|олучения молярного соотношения водорода и углеводородного исходного сырья 5:1. Последующая процедура испытания заключается в том, что вначале подвергают контактированию катализатор с исходным сырьем при температуре в зоне реакции около

410 Г. Температуру на входе в реако ционную зону поддерживают, при 410 С около 7 ч в начальный период испытания, затем температуру на входе в реакционную в течение 3 ч повьппают до 5ООО(:, По достижении 500 С температуру поддерживают на этом уровне 12 ч, 3a это время отходящий из реакционной зоны поток анализируют ежечасно с помощью встроенного газового хроматографа. Селективность измеряют в граммах полученной арома-. тики на грамм превращенного сырья, умноженных на !00, Катализатор показывает отличную селективность в теI .чение 12 ч испытания катализатора, ! применяемого в процессе дегидроциклизации, Пример 3. Готовят катализатор„ не содержащий связывающего вещества. 50 г калиевой формы цеолита

L cn средним размером кристаллитов

275 А помещают в виде взвеси в раст- ° вор 12,8 г бикарбоната калия в 100мл деионизированной воды, Калийцеолитную взвесь испаряют досуха и затем

0 прокаливают 3 ч на воздухе при 480 С.

Полученный пропитанный калием цеолит затем подвергают ионному обмену с целью введения в композицию платины, Обмен проводят погружением.пропитанного калием цеолита в 200 мл раствора с О, О? М Pt(KP.>)С1 и 0»9 И .КС1. После 3 дней выдерживания при

?5 (, пропи анный калием платинусодержащий цеолит отЖильTpoBbtBают из ионообменного раствора и промывают 1?()() мл деионизированной во16394?

Конверсия, 7.

Индекс оТ ложенного калия

Селектив45 затор ность мас.7

74 73

90 70

Менее 53

41 ?1

198

61

А

В

П ,5 .ср>

49 69 ды, Полученный катализатор затем проо каливают и восстанавливают при 350 Г.

Полученный катализатор содержит примерно 0,7 мас,7. Платина имеет индекс отложенного на поверхности щелочного металла 61 и обозначен как катализатор К.

Пример 4. 50 r калиевой формы 1.-цеолита, уже содержащего отложенный на поверхности щелочной металл, подвергают ионному обмену с целью отложения íà Heì платины, HQH ний обмен проводят с применением ионообменного раствора, содержащего

Pt(NHg,I4 C1g и КС1, Подвергнутый ионному обмену с платиной цеолит с отложенным на поверхности щелочным металлом затем промывают, прокаливают и восстанавливают. Полученный ката- 20 лиэатор содержит около 0,7 мас ° 7 платины, имеет индекс отложенного на поверхности щелочного металла примерно 28 и обозначен как катализатор С, Пример 5 (для сравнения). 25

Получение контрольного катализатора.

Калиевую форму Ь-цеолита подвергают ионному обмену с ионообменным раствором, содержащим платину и КС1.

После ионного обмена содержащий пла- 30 тину I, öåîëèò подвергают тщательному промыванию с целью гарантирован,ного удаления, отложенного на поверхности калия, возможно оставшегося на цеолите, Ватем L-цеолит прокаливают и восстанавливают в указанных условиях, Полученный катализатор содержит около 1,3 мас.7 платины, имеет индекс отложенного на поверхности щелочного металла примерно 7 и 4(1 обозначен как катализатор О, Пример 6, Готовят взвесь

50 r калиевой Аормы L-цеолита в водном растворе K ÑÎ . Раствор калия и цеолита упаривают досуха и подвергают прокаливанию, Пропитанный калием цеолит подвергают ионному обмену с целью отложения платины. Раствор для ионного обмена содержит Pt(NH) Cl< и КС1. Полученную композицию затем gp промывают, прокаливают и восстанавливают по описанным методикам, Полученный катализатор содержит около

0,6 мас.Х платины, имеет индекс отложенного на поверхности щелочного металла примерно 89 и обозначен как каталйзатор F,, Пример 7..Четыре полученных катализатора В, С, D u F подвергают

? 6 испытанию с целью выявления их соответствующего действия в качестве катализаторов дегидроциклизации.

Используемое в примере исходное сырье имеет, согласно анализу, следующий состав, мас,7:

С3 4 С пара фины 0,4

Сg-парафины 69,5

С6-HàôòåHû 0,7

Сy-парафины 21,4

С -нафтены 8,0

Испытание проводят в установке с реактором, R который помещают испытуемый катализатор. Исходящий из реактора поток анализируют с помощью встроенного хроматографа.

Испытание катализатора проводят в следующих условиях: температура на о входе в реакционную snHy 500 (;, часс— — ( вая объемная скорость жидкости 1 ч и давление в реакционной зоне 345 кПа, Используют водород в количестве, достаточном для создания молярного сопТношения водорода к углеводородному сырью 5:1. Испытание проводят по следующей методике: вначале подвергают контактированию катализатор с исходным сырьем при 410 Г в реакционной зоне, Теммературу на входе в реакс ционную зону в 410 С поддерживают

7 ч, Затем температуру на входе в реакционную зону в течение 3 ч повьппают до 500 С. Температуру в 500 С поддерживают в течение периода испытания в 1? ч, За это время отходящий из реакционной зоны поток ежечасно анализируют с помощью встроенного газового хроматографа.

Результаты испытаний представлени в .таблице..1(Бистро понижается при температуре 500 Г и выше., 1639422

0,7 мас.% платины и остальное — некислотный цеолит типа L или смесь

50 мас.% цеолита типа Ь и 50 мас.Ж

6ксида алюминия, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения селективности катализатбра, он дополнительно содержит отложенный на поверхности калий в количестве, достаточном для получения индекса отложенного калия 28-198.

Как следует из представленных данных, предлагаемый катализатор обладает более высокой селективностью по сравнению с известным катализатором, Формула изобретения

Катализатор для дегидроциклизации алканов С -С7 включающий 0,6I

Составитель Н.Путова

Редактор Л.Пчолинская Техред Л.Олийнык

Корректор О.Ципле 1

Заказ 934 Тираж 328 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, .Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101