Сорбент для газохроматографического разделения углеводородных смесей

 

Изобретение относится к сорбентам для газовой хроматографии и позволяет повысить селективность разделения углеводородов в широком интервале температур. Сорбент получают путем нанесения эвтектической смеси мочевины и роданида аммония (54,5:45,5) в виде порошка с размером зерен 0,5-10 мкм на макропористый инертный носитель, например Целит-545, в количестве 10-20 мас.%. 6 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 6 01 N 30/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ о (Л

1 )>

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4719473/26 (22) 14.07.89, (46) 07.09,91. Бюл. N 33 (71) Институт нефтехимических процессов им. Ю. Г, Мамедалиевэ (72) В. Г. Березкин, А, Т. Шахтахтинская, О.

П, Мамедова, Н. Т. Султанов и С. 3. Алиева (53) 543.544(088.8) (56) Лурье А. А. Хроматографические материалы. — М.: Химия, 1978, 440 с.

Руководство по газовой хроматографии. — М.: Мир, 1969, с. 92 — 93, Изобретение относится к сорбентам для газовой хроматографии и может быть использовано для анализа смесей углеводородов, кипящих в широком интервале температур.

Цель изобретения — повышение селективности разделения углеводородов в широком интервале температур, На фиг. 1 — 6 приведены хроматограммы, поясняющие изобретение, Поставленная цель достигается использованием в качестве сорбента эвтектической смеси мочевина — роданид аммония

54,5:45,5 мас.ч., нанесенной на инертный носитель в количестве 10-20 от массы носителя.

Термостабильность сорбента, опреде- . ленная газохроматографически в иэотермическом режиме, составляет 400 С.

Температура плавления неподвижной фазы

36 С.

Сорбент получают следующим путем.

Измельченную и высушенную смесь мочевины и роданида аммония в количествдх, соответствующих эвтектическому составу, в форме порошка с размером зерен 0,5 — 10

„„5U„„1675757 А1 (54) СОРБЕНТ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ (57) Изобретение относится к сорбентам для газовой хроматографии и позволяет повысить селективность разделения углеводородов в широком интервале температур, Сорбент получают путем нанесения эвтектической смеси мочевины и родэнида аммония (54,5:45,5) в виде порошка с размером зерен 0,5-10 мкм на макропористый инертный носитель, например Целит-545, в количестве 10 — 20 мас. . 6 ил. мкм вводят в макропоры.инертного Целита545 фракции 0,16 — 0,25 мм (5 — 25 мас.%), с последующим отсевом пыли, путем пропускания через специальную трубку (20х1,5 см) с подготовленной насадкой гелия со скоростью 20 мл/мин в интервале от 50 — 400 С в течение нескольких часов. Разделение проводят в колонке (100х0,3 см) при температуре от -10 до +400 С. Используют хроматограф "Цвет-102" с катарометром и пламенно-ионизационным детектором, Скорость газа-носителя — гелия 20 — 35 мл/мин, температура испарителя в интервале от комнатной до 400 С и объем подаваемой пробы меньше 1 мкл, Получают следующие образцы сорбентов: образцы 1, 2, 3- порошкообраэная смесь мочевины 54,5% и роданида аммония

45,5% (эвтектического состава) с размером зерен 0,5 — 10 мкм, внесенного в поры инертного Целита-545, фракция 0,16-0,25 мм в количествах 10, 15, 20 мас.% соответственно. Образцы 4 и 5 для контрольного разделения представляют собой порошкообразную смесь мочевины и роданида аммония эвтектического состава, вне1675757 сенного в поры инертного Целита-545, фракция 0,16-0,25 мм, в количествах 5 и 25 мас. соответственно.

Пример 1. Газохроматографическое разделение природного газа проводят при — 10 (сухой лед, время выдержки 15 мин) с последующим снятием охлаждения, на колонке с образцом 1, при скорости гелия 20 мл/мин и использовании в качестве детектора кэтарометра (фиг. 1), Порядок выхода компонентов природного газа на фиг. 1: 1)-неуглеводородные компоненты (NzOz; СО), 2-метан, 3-этан, 4COz, 5-пропан, б-изобутан, 7 — н-бутан, 8— одо ра нт (мерка пта н), 9 — изопента н, 10-н-пентан, 11 — 2,2-диметилбутан, 12-2,3диметилбутан, 13 — 2-метилпентан, 14 — 3-метилпентан, 18, 19, 20-изопарафины С, 21 — н-гепта н, 22-2,2-диметил гексан, Таким образом в условиях охлаждения колонки удается с высокой селективностью осуществить газохроматографическое разделение природного газа.

Пример 2, Газохроматографическое разделение изомеризата н-Св на колонке с образцом 2.

На фиг, 2 приведена хроматограмма изомеризата н-гексана.

Данные получают при охлаждении колонки до 6 С с последующим снятием охлаждения (после выхода пропана).

Порядок выхода углеводородов в изомеризате н-гексана: 1-пропан, 2 — изобутан, 3 — н-бутан, 4 — изопентан, 5--н-пентан, 6 — 2,2диметилбутан, 7 — 2,3-диметилбутан, 8 — 2-метилпентан, 9-3-метил пентан, 10 — н-гексан, * — снятие охлаждающей среды.

Пример 3. Газохроматографическое разделение бензина прямой гонки НК 70 С на колонке с образцом 3 показано на фиг. 3, Порядок выхода углеводородов; 1-пропан, 2-изобутан, З-н-бутан, 4 — изопентан, 5 — н-пентан, 6 — 2,2-диметилбутан, 7 — циклопентан, 8 — 2,3-диметилбутан, 9 — 2-метилпентан, 10 — З-метилпентан, 11 — н-гексан, 12 — 2,2-диметил пентан. 13--2,4-диметилпентан, 14 — метилциклопентан, 15 — неидентифицировано, 16 — н-гексан, 17 — циклогексан, 18 — бензол, * — снятие охлаждающей среды, Из приведенной на фиг. 3 хроматограммы видно, что при этом удается разделить не олько изопарафины Св, но и отделить циклопентан от 2,3-диметилбутана, Пример 4. Газохроматографическое разделение продукта превращения пропилена на колонке с образцом 1. Хроматограмма представлена на фиг. 4.

Порядок выхода: 1-бутен-1, 2-бутен-2 (транс), З-бутен-2-(цис), 4-2-метилбутен-2, 5-пентен-1, 6-пентен-2 (транс), 7-пентен-2

55 (транс), 8 — пентен-2 (цис), 9-2-метилпентен2, 10, 11, 12 — изоолефины Св, 13 — гексен-2 (цис), 17 — гексен-2 (транс), 18-3-метилпентен-2 (транс), 19-изоолефины С7, 20-гептен1, 21, 22-изоолефины Са, 23 — неидентифицировано, * — снятие охлаждения.

Пример 5. Газохроматографическое разделение примесей изопарафиновых углеводородов в концентратах н-парафинов на колонке с образцом 2, скорости газа-носителя 35 мл/мин, программирование температуры от 100 до 400 С со скоростью 10 град/мин. Температура выхода н-Сз 395 С.

Все примеси изопарафинов регистрируются суммарно перед соответствующими пиками н-парафинов (фиг. 5).

Пример 6, Газохроматографическое разделение а-олефинов Св — Czp — на колонке с образцом 3. Температуру программируют со скоростью 10 град/мин от 80 до температуры элюирования Cz4 — 220 С (фиг.

6).

На колонках с образцами 1-3 при газохроматографическом разделении углеводородных смесей, включая углеводороды природного газа, изомерные углеводороды состава Св, углеводороды прямогонной бензиновой фракции НК 70 С, изо- и н-олефиновые углеводороды, находящиеся в продуктах превращения пропилена, а также высококипящие фракции н-парафинов состава С о-Сз и а-олефиновые углеводороды до Сг4 включительно, получают хроматограммы, почти не отличающиеся по селективности, температуре элюирования, симметрии пиков. Различия наблюдаются лишь во время анализа, Пример 7. Газохроматографическое разделение природного газа на колонке с мочевиной 10 (прототип), При использовании в качестве неподвижной фазы только мочевины не удается селективно разделить компоненты природного газа, что связано с невозможностью разделительного определения метана и неуглеводородн ых составляющих природного газа (Oz, М, СО), а также осуществления количественной оценки всего индивидуального состава газа, например изопарафинов

С4, Сь, Св и выше.

Пример 8, Газохроматографическое разделение углеводородов природного газа на неподвижной фазе, состоящей из мочевины 64,5 и роданида аммония 35,5, в условиях, аналогичных примеру 1.

Селективность разделения уменьшается, что связано с невозможностью раздельного определения метана и

1675757 неуглеводородных составляющих природного газа (О, Nz, СО), а также невозможностью раздельного определения изомерных углеводородов состава С4, Cs, С7 и выше, термостабильность фазы понижается, что 5 приводит к невозможности работы в области высоких температур.

Пример 9. Газохроматографическое разделение природного газа на неподвижной фазе, состоящей из смеси мочевины 10

44,5 и роданида аммония 55,5, в условиях, аналогичных примеру 1.

Газохроматографическое разделение характеризуется низкой селективностью, Большинство изомерных углеводородов 15 элюируется совместно, метан не отделяется от неуглеводородных составляющих природного газа.

Пример 10. На колонке с образцом 4 при условиях, аналогичных описанным в 20 примере 1, получают хроматограмму природного газа со следующим порядком выхода углеводородов: 1-, ), М, Оъ, СО, 2-метан, этан, 3 — СОг, 4 — пропан, 5-изобутан, 6 — н-бутан, 7 — изопентан, 8 — н-пентан. 9-, изогек- 25 санов, 10 — н-гексан, 11, 12, 13 — изогептаны, 14 — н-гептан. Анализ хроматограммы показывает, что этан не отделяется от метана, все иэопарафины Св регистрируются суммарно, разделение изо-С4 и изо-Сь от н-С4 и 30 н-Св недостаточны, формы пиков несимметричны и с увеличением молекулярной массы значительно ухудшаются, Это объясняется недостаточным количеством активного вещества (эвтектика мочевины с роданидом 35 аммония) на носителе (5 мас. ), Пример 11. Газохроматаграфическое разделение природного газа на колонке с образцом 5 в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Порядок выхода: 1- 40

g M2, 02, СО, 2-метан +этан, 3-пропан, 4СО, 5-изобутан, 6-н-бутан, 7-одорант, 8изопентан, 9 — н-пентан, 10,11 — изогексаны, 12-н-гексан, 13,14,15 — изопентаны, 16 — нгептан.

Анализ хроматограммы показывает, что этан элюируется совместно с метаном, иэогексаны не делятся, разделение изобутана и изопентана относительно н-бутана и нпентана происходит не до базовой линии, Увеличение содержания эвтектики мочевины и роданида аммония (более 20 ) приводит к ухудшению картины разделения;

Таким образом, предлагаемый сорбент позволяет провести не только разделение: низкокипящих компонентов природного газа, бензиновой фракции НК 70 С, но и разделение высокомолекулярных парафинов

C10 — C35 и а -олефинов до С24 включительно, причем данный сорбент позволяет осуществить и разделение изомерных олефиновых углеводородов, например, в продукте превращения пропилена, Следует отметить, что разделение осуществляется при значительно меньших температурах, чем температуры кипения разделяемых соединений. Высокая селективность сорбента проявляется в широком интервале температур от -10 до

400 С.

Формула изобретения

Сорбент для газохроматографического разделения углеводородных смесей, содержащий инертный носитель и неподвижную фазу на основе мочевины, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективности разделения в широком интервале температур, в качестве фазы используют эвтектическую смесь мочевина-роданид аммония 54,5;45,5 мас.ч. в количестве 10 — 20 от массы носителя, 1675757

15

10 )675757

6Ьг 1 йЛ, 1&я

&л

Ючюб

1б75757

Составитель Т. Чиликина

Редактор М. Бланар Техред M.Mîðãåíòàë Корректор M. Шароши

Заказ 2997 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул,Гагарина, 101