Способ получения эпоксисоединений

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ социАлистичесних

РЕСПУБЛИН

151)5 C О/ D 303/04 301/19

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х А ВТОРСНОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ю

С:.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ по изоБРетениям и 0тнРытинм

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4/20335/04 (22) 1/.07.89 (46) 30„09;91. Бюл. ¹ 36 (/1) Ярославский политехнический институт (/2) Г.А.Стожкова, В.Н.Леонов, В.Б Пренглаев, Б.Н.Бобылев, M.Е.Вольпин, А.А.Белый, N.Б.Эрман и В.Н.Таланов (53) 54/. /07.07(088.8) (56) Патент США hl 1249082, кл. С О/ D 1/08, опублик. 1970.

Патент Франции № 1460575 кл. С 07 D 301/19, опублик. 1965. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ (5/) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению эпоксисоединений, используемых в органическом синтезе.

Цель — увеличение селективности реИзобретение относится к усовершенствованному способу получения.эпоксисоединений, используемых в органическом синтезе.

Цель изобретения — увеличение степени превращения гидропероксида, скорости и селективности реакции эпоксидирования.

Сущность изобретения иллюстрирует» ся следующими примерами.

Пример 1. В металлический термоста гированный реактор с магнит, SU„„1680097 А1

2 акции эпоксидирования, конверсии гидропероксида. Получение ведут окислением алкена органическим гидропероксидом в присутствии катализатора на основе титана в органическом растворителе при повышенной температуре. Процесс ведут в присутствии кремнийорганической добавки, которую вместе с катализатором загружают непосредственно в реакционную смесь вместе с исходными реагентами в молярном соотношении катализатора и добавки 1:(О 5-10). Предпочтительно в качестве добавок испольэовать соединения A-лы К„81(ОН) п, где R —алкил, арил, п=1-3:, CSH 26 N2S 14 0 a j

СВН >C>Z .НО—

-tSi(CB))20j

96, /%, селективность реакции эпоксидирования 94,0%.

1680697

Пример 2„ В стеклянный реактор с рубашкой, снабженный холо" дильником-краном, загружают кумол в качестве растворителя 6,78 r (0,0565 моль), тетрабутоксититан

0,0276 r (концентрация 6 10 моль

Т /моль ГП, октен-1 4,55 г (0,0405 моль), гидропероксид этилбензола (ГП) 2 r (0,0135 моль). С 10 помощью термостата реактор нагревают до 393 К и выдерживают при перемешифании с помощью магнитной мешалки

60 мин. По окончании опыта продукты реакции анализируют на содержание . 15 гидропероксида (иодометрическим методом) и эпоксида (химическим или хроматографическим методом). Конверсия

Гидропероксида этилбензола составляет 78,6Х, селективность реакции 20

Эпоксидирования 33,1%.

Пример 3. Аналогично примеру 2 производят загрузку компонентов реакционной смеси, вводят добавку дифенилсиландиола 0,0350 r (молярное 25 отношение добавка — катализатор 2: 1) .

Порядок проведения опыта далее аналогичен примеру 2 Конверсия гидропероксида этилбензола повышается до

92,3%, а селективность реакции при этом составляет 56,2%).

Аналогично проводят опыты с алкеиами, имеющими т.кип. выше 373 К, т.е. примеры 4, 10-16, 19-30, 35, 36„

Пример 5, В металлический реактор с рубашкой загружают кумол в качестве растворителя 21,42 r 0,1785 моль), тетрабутоксититан ,0336 r (концентрация 3 "10 моль.

Y>/ìîëü ГП), кумилгидропероксид 5 г (0,0329 моль). Затем реактор герметиЗируют и через вентиль из мерной бюретки передавливают пропилеи 8,28 г ( О, 1975 моль) в реактор. С помощью термостата температуру в реакторе устанавливают 393 К„ перемешивание осуществляют с помощью качающего устройства. Время реакции 60 мин. По

Окончании опыта продукты реакции анализируют на содержание гидропероксида и эпоксида. Конверсия гидропероксида составляет 49,1Х, селективность реакции эпоксидирования,61%.

Пример 6. Аналогично примеру 5 производят загрузку растворителя5 J"eTðàeóò0êñèòèòàíà, кумилгидропероксида, вводят добавку дифенилсиландиола 0,1066 r (4,935 10" моль, молярное отношение добавка — катализатор 5:1). Реактор герметизируют и передавливают в него из мерной бюретки пропилеи 6,91 r (О, 164 моль).

Температура реакции 393 К, время реакции 60 мин. Конверсия гидропероксида кумола повышается до 74,8%, а селективность реакции при этом также повышается до /9,9Х.

Аналогично проводят опыты по примерам /, 37, 38. Примеры (8, 9, 17, 18, 31-34) проводят согласно примеру

Данные по примерам 1-38 приведены в таблице.

Данный способ получения эпоксисоединений по сравнению с известным обладает следующими преимуществами.

Снижается расход титанового катализатора на получение единицы продукции.

По известному выход эпоксипропана, составляет:

0,0362 0,238 0,623 58 = 0,31 r где 0,0362 — взято моль гидропероксида кумола; 0,238 — конверсия кумилгидропероксида; 0,623 — селективность реакции эпоксидирования; 58— мол. масса эпоксипропана.

Расход катализатора на единицу продукции 0,1/0,31 = 0,3226, где

0 1 — взято катализатора в реакцию, г; 0,31 — выход эпоксипропана, r, По примеру 6 выход эпоксипропана составляет:

0,0362 0,748 0,799 58 = 1,25 r, где 0,0362 — взято моль кумилгидропероксида;,0,148 — конверсия кумилгидропероксида; 0,799 — селективность реакции эпоксидирования; 58— молекулярная масса эпоксипропана.

Расход катализатора на единицу продукции 0,0369/i 25 = 0,0295, где 0,0369 — взято катализатора в реакцию, г; 1,25 — выход эпоксипропана, r, Расход катализатора в данном способе получения эпоксисоединений снижается по сравнению с известным в

i0,93 раза. Выход эпоксипропана увеличивается в 4 03 раза.

Формула и з обретения

1. Способ получения эпоксисоединений окислением алкена органическим гидропероксидом в присутствии катализатора на основе титана в органическом растворителе при повышенной температуре, отличающийся

1680697 тем, что, с целью увеличения селек-тивности реакции эпоксидирования, конверсии гидропероксида, процесс ведут в присутствии кремнийорганической добавки, катализатор и добавку загружают непосредственно в реакционную смесь вместе с исходными реагентами в молярном отношении катализатор — добавка 1:(0,5-10).

29 СПОСОб ПО П.Е9 О т Л И Ч а Н ц и и с я .тем, что в качестве кр(м- нийорганических добавок используют

5 соединения Аормулы И„81(ОГ )4 7), гд(R алкил ap)(,>I п — E 39 С 11 -1 >г! 23(1 1

С zNNS)-q0y продукт конденсации (Clz 83-СН ) g и (GEE ç)2 S1Clg . E30— — (ы(СН ) 0),.О „Si(cEE,) он, 10

Темпе- Бремя рат1 lpezxpa, К цнн, мин

Гидро- Нсходлероксил ная

Селективность

Конверсия

Иоллрное

Нри- Алкен нер пероксид

Каталиввтор емнинсоцеркая лобанка центр ката вторя ь Ti олярое гнлроп> роксица,X отномассо- отнопение катали реакции впояси вая доля гндропероксида,2 ение

>Nf> I> пирования, 2 ) !

9$TOP добаверокIN кеи

34,6 I >13 Ti(00489)4

15 I . 3 Tz(OC489)4

Т((ОС4Н,)4

15 1>7 Т1(00485)4

I5 1l6 Т>.(004НР)4

15 >5 Тi(OC489)4

15 1>5 Ti(OCIН9)4

20 1>5 Ti(OC484)4

1 Пропилеи ГПК

23 ° 8

383 60 Iln прототипу

78 ° 6

2 Октеи-1

3 Октен-1

4 Октен-1

5 Пропилеи

Для сраан> ния

ГПЭБ (C6Hs)1Si(OIf)7 (Cc Hs)1S1(OH)7

92;Э

1>2

ПIЭБ

l >2

99 ° 8

Г(IЭБ

П1Х

49,1

Для српннг»»t (C4HГ) zS (o8)z (Сб Н 9) 18 i (ОП) 7

74,8

lI5

6 Пропилеп MIK

7 Пропилеи flIN

1>10

83,4

37,7

89,9

83,5

Для сравнен>9

8 2-Метил бутен-2

П 1 ТА

66,7

9 2-Метнлбутен-2

ГПТЛ

1, !(ГЭ (Сану)1Б1(08)7

20 1>5 Т1(осеНе).

88,3

393 60

3 10

3 10 Э

3,10

Э .10

Т>. (ОС4 89)4

Т1(00489)4

Т !. (ОС4 89 ) 4 (С 85)1Т1012

43>1

88>9

99,8

50,7

84,5

373 60

373 . 60

373. 60

393 60

10 Додецен-1 ГПТБ

11 Додецен-1 ПIК

12 Додецен-1 MITB

Дпя сравнения

15 1>3

15 1>3

15 1:3

15 1:3 (Сен 9)1Б>. (ОН)1 (Се Н s) 1 Б 1 (ОН)1

1I2

99,3

80,3

31,0

Для сраа>синя! 3 Гек садецен-i

ПIЭБ

ГПЗБ 15 1 3 (C f Hs)sticl z 3 10 (С4Нs)181(08)z >2

80,5

97,9

393 60

14 Гексадецен-1

3 105

78 3

15 1:3 Ti(00489)4

373 60

93,5

15 Цикпооктен

Для сравнения

ГПК

Э,Э 10

2>6 ° 10

2 ° 6 10 (С, Н,),81(ОН;, 15 1>3 Т1(00489)4

l l2

96,7

100

373 60

16 Цикпооктек

ГПК

15 l I 5 Т1(ОС4 НЧ)4

15 1: 5 Ti (OC489)4

БЬ,Э

93,1

391 ЬО Для сраннения

17 Циклогексен .

ГПК

96,8 393 60

97 ° 4 (сан Г)7 S i (08)g 1 2

18 Циклогексен

Ill K

75,6

73,8

39Э 60

393 ЬО

393 60

393 30

393 60!

9 ЦДТ-1,5 9 MlK

20 ПДТ- I, 5, 9 ГПК

15 1>3

15 1>3

Для сравнения

92,2

65,7

98,8 (C68s)zSi(OH)z

1:2

98,8

48,3

Для сравнения

21 ЦОД-I, 5

ГПК (Санг)18 (О!07

1>2 93,7

22 ЦОД-1,5 ГПК

23 ЦОД-1,5 ГПК

24 ЦОД- I, 5 flIK

25 ЦОД-1 5 ПIК

26 ЦОД-1 > 5 ГПК

45,3

63,5

7I,7

Для сравнения

1:0,5

IIl

97,0 393 60

100

393 60

393 60

393 60

393 60

74,3

100

1I3

81,9 ,68, 3

74,8

100

1:2

27 ЦОД-1 ° 5

28 ЦОД-1 5

100

I:2

ГПК

ГПЭГ 20 1 I 3 (CSH 9)ZT(cls 5 ° 10

M!38 20 1 > 3 (СГНГ)КТ1012 5 ° 10

87,5

93,2

393 60

29 Пиклооктен

92,Э 393 60

30 Цнклооктен (С If )9810Í

1. 2

97,4

TiCi

5-10

73,4

363 90

51,2

l:5

Для сравнения

31 2-Метнлбутен-2 но ГБ1(081)z 01

-Si(ÑÍ ) ОН " 1:г

73,5

S ""10

TiCN4

75 ° 5

363 90

1:5

32 2-Метнлбутен-2

ГПК

6 ° 1(Г

54 2 100

1>5 Т1(ОС4НЭ)4

1!5 Ti(00484)4

363 60 Для сравнения

33 2-Метилбутен

MITA 20

363 60

6.!О

79,3 (C6Hs) Si(0H)4

34 2-Метилбутен-2

ГПТА 20

5-10

S 10

088748181407

C88g4NzS140z (C5 8s)Z T zC3 2 (С, Нг)н Тьс), 76,2

83,8

393 60

393 60

1:0,!

1:О ° 25

48,5

54,0

1:3

35 ЦОД-1,5

36 ЦОД-1,5

1. 3!

MIN

30 1>3

30 1:3

15 1:Э

I S 1> 3 !

5 1:3

15 1 сЭ

15 1>3

15 1>3

Ть(00489)4

Ti(0048,)4 (CsHs)ZTICIZ (Cs8s) zTiC11 (Cs8s)zTiCIz (С58s)zTzclz (С985)ZTzc(Z (С Н ) Т1С)е (С,Нв)7 Т1С>е (Стнб)1Т1011

12, !1)-Э

6 103

6 10

6 10, 3 -10

3-10

3 .10

I ° 10

2 ° 6 ° ИГЭ

2,6- 1(Г

4 ° 10

4 .10

S !0-4

5 10

5 ° 10

5 ° 10

S !0-4

5 !(Г

c8H74N7s140е

С81 74 81 Б 14 07

CSH76N1Si4O7

СБ "798 8140 а

Продукт коицечсацни (С!181СИ > (СН f)z s ic1 7

62,3

33,1

56,2

97,3

61,0

79,9

393 60

393 60

39. 60

393 60

393 ЬП

393 90

393 90

168069/

Продолжение таблицы

Темпе- Вре рату- Реа ра> К мин

Полярное

Конвер сия

КремнипсолеркаЛВЯ ЛООанха рнмечвнне

Кеталнэетор лекниентрая кет аИсход ИОляР нея ное

Гнлропероксил

Прп- Asses мер пероксид сть отногидро эатОрв ° ль ТТ массо отно акции охсиперохсндв,2 пение каталиватор— добавка пенне оль ГП

ДОЛЯ ГИДРО гидро- перокперок- смд— сида,2 алкея роввя, 2

I (СбНу)е94(ОН)2 (С, Пу)х82(0Н)е

l5 Ti(OCyHq)4

:5 . Т((OC4H>)) ч!

37 Пропилеп

1>12 84,5 90>7 393 90

1>15 86,7 91,3 . 393 90

ГПХ 151

ГПК 15 !

38 Пропилеи г

П р и s 4 S а н И е. ГПТВ - гилроперокснд третбутиле! П!Э — гидропероксиЛ этилбенэопа1 ГИТА - гидропероксид третамнла1

IlfK - кумилгнлропероксил; Ф!Т-1,5,9 — пиклололекатриен-1,5,9; H01(-1,5 - цнклоохтадиен-l >5, в примере 28 нспольэоненв добавка, полученная s реэультате соаммонолиэе (СН1$ТС!2) т í (СН1) ВТСlт! в оп>пях 24-26 испольчована добавка формулы С882еихб(40е, т.е, ),СН 3)2->эх - О - ь>1- >,(>Н,) 2 ! I

1@I 24Н

I (((:Н5) 2 — Si — o — Si — 4%

2,2,4 ° 4,6>6,8,8-охтаметилциклоди(дисилоксн)цисипаэви)! в опыте 27 испольэоввна добавка 4>ормули

СКН854Й„ОЗ,,Pi (НЭ)2 — .— О-»-(СН3)

I ) ! О НН. ! I I (Н3) 2» 0 Si (Ca 5) 2!

2,2,4,4,6,6,8,8-охтаметилцихлотрн(лнснлоксн)дисилаэвн.

Составитель Н.Куликова

Техред N.Nîðãåíòàë Корректор II.I3åcêèä

Редактор N.Håäîëóæåíêî

С«)аказ 3282 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, NocKBa, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101