Способ получения алифатических предельных и/ или непредельных эпоксидных соединений с 20-80 атомами углерода

 

Изобретение касается производства эпоксидных веществ ,в частности, получения алифатических предельных и/или непредельных эпоксидов C<SB POS="POST">20</SB> - C<SB POS="POST">80</SB>, которые как промежуточные продукты используют в нефтехимии и в смазочных маслах. Цель - повышение селективности процесса. Последний ведут эпоксидированием полипропиленового масла, или полибутилена, или смеси гомополимера и сополимера олефина, содержащей предельные углеводороды, 1,3-бутадиен, 1-бутен, изобутилен, цис-2-бутен, транс-2-бутилен, метилацетилен и пропилен. В качестве эпоксидирующего агента используют органическую гидроперекись и процесс проводят при 70-110°С в присутствии окиси или нафтената молибдена, а при использовании H<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">2</SB> процесс ведут при 35-70°С в присутствии катионита в H-форме и кислоты при давлении 1,6-200 кПа и молярном соотношении олефина и эпоксидирующего агента (0,28-0,5):1 с отгонкой образующихся при этом спирта или воды и удалением катализатора. Эти условия позволяют получать из доступного сырья, например олигомеров пропилена (с мол.массой 460 г-моль<SP POS="POST">-1</SP> и с бромным числом 58,3 г BR<SB POS="POST">2</SB>/100г), 100%-ную конверсию H<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">2</SB>, 70,6%-ную конверсию олигомеров пропилена и 53,1%-ную селективность в процессе.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„,. 14987

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbfTHRM

ПРИ ГКНТ СССР

1 .(89) CS 209269/PV 5690/21.08,79 (48) 05,06.81 (21) 777 1525/23-04 (22) 09, 12.80 (46) 07. 08.89. Бюл. № 29 (71) Вызкумны устав при петрохемие (cs) (72) Махо Венделин, Талиан Игор, Патушова Элена, Ревус Милош и Маречек Вацлав (CS) (53) 547.707.07 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ПРЕДЕЛЬНЫХ И/ИЛИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С 20-80 ATOMAMH

УГЛЕРОДА (57) Изобретение касается производства эпоксидных веществ, в частности получения алифатических предельных и/или непредельных эпоксидов С -С д, которые как промежуточные продукты используют в нефтехимии и в смазочных маслах. Цель — повьппение се.лективности процесса. Последнии ведут эпоксидированием полипропиленовоИзобретение касается способа .получения предельных и/или непредельных алифатических эпоксидных соединений с 20 по 80 атомами углерода из доступных нефтехимических видов сырья, полученных олигомеризаций, полимеризацией или сополимеризацией прежде всего алкенов и диенов, причем достигается сравнительно высокая скорость эпоксидирования и селективность на окиси олефинов или окиси высших олефинов. (51) 4 С 07 0 303/04, 301/12 ю 301/19 э

С 08 F 8/08

2 го масла или полибутилена или смеси гомополимера и сополимера олефина, содержащей предельные углеводороды, 1,3-бутадиен, 1-бутен, изобутилен, цис-2-бутен, транс-2-бутилен, метилацетилен и пропилен. В качестве эпоксидирующего агента используют органическую гидроперекись и процесс о проводят при 70-110 С в присуствии окиси или нафтената молибдена, а при использовании Н О процесс ведут о при 35-70 С в присутствии катионита а Н-форме и кислоты при давления

1,6-200 кПа и молярном соотношении олефина и эпоксидирующего агента (0,28 — 0,5): 1, с отгонкой образующихся при этом спирта или воды и удалением катализатора. Эти условия позволяют получать из доступного сырья, например олигомеров пропилена

1 (с мол. м. 460 г-моль и с бромным числом 58,3 г Вг (100 г), 100Х-ную конверсию Н О, 70,6i. — ную конверсию олигомеров пропилена и 53, 1Х-ную селективность в процессе.

Эпоксидирование алкенов можно осуществлять хлоргидрированием с после- С дующим дегидрохлорированием, далее органическими перкислотами, (Кинетика и катализ, 1977, № 18, с. 1612) или образованными in s .tu из перекиси водорода, карбоновой кислоты или ее ангидрида при воздействии кислых катализаторов, например катионита (Журнал прикладной химии, 1972, N 45, с. 1578), затем соокислением алкенов и альдегидов кислородом или воздухом

3 1498765 с возникновением окисей олефинов и

1 альдегидов соответствующих кислот (Нефтехимия, 1966, ¹ 6, с. 863; там же, 1969. N 8, с. 22 там же, 1978, 5

¹ 18, с. 667).

Недостатками данного способа являются высокая коррозия оборудования и низкая селективность в случае эпоксидирования надкислотами. Прямое 10 окисление воздухом или кислородом используют с высокой селективностью только для эпоксидирования этилена на окись этилена. Для получения окиси пропилена прямым окислением пропилена 15 известно несколько способов (Нефтехимия, 1979, ¹ 19, с. 43), по оптимальным является эпоксидирование олефинов органическими гидроперекисями (Неф- техимия, 1971, № 11, с. 224; Органи- 20 ческая химия, 1970, № 45, с. 1839) особенно трет-бутилгидроперекисью, этилбензолгидроперекисью и кумолгидроперекисью при каталитическом воздействии переходных металлов и их сое- 25 динений, особенно Mo, V, W, Se, Те, Cr, Ti, Re„ Та, В, Nb, Ni. Наиболее приемлемые катализаторы на базе молибдена (Нефтехимия, 1978, ¹ 18, с. 186) .Но эпоксидирование органическими гидропе- 30 рекисями используют для эпоксидирования алкенов максимально до С з .

Однако реакционная вода, вода, введенная в реакционную среду эпок-. сидирования, и спирт, возникающий ,из органических гидроперекисей, глав/ ным образом после их преобразования на эпоксидацию алкенов (например, из из трет-бутилгидроперекиси образованный трет-бутиловый спирт, из этил- 40 бензолгидроперекиси 1-фенил-этанол и из кумолгидроперекиси кумоловой спирт), ингибируют или замедляют эпоксидирование (Нефтехимия, 1970, № 10, с. 218; там же, 1973, № 18, с. 768). Причина состоит в создании конкурирующих комплексов спиртов или воды с эпоксидационным катализатором.

Эти недостатки устраняются и преимущества эпоксидирования алкенов гидроперекисями и надкислотами имеют

50 место в получении высокомолекулярных эпоксидных соединений по предлагаемому способу.

Согласно предлагаемому способу получения предельных и/или непредельных алифатических эпоксидных соединений с количеством от 20 до 80 атомов углерода или соответствующих кислородсодержащих соединений эпоксидируют органической гидроперекисью в присутствии катализатора — окиси или нафтената молибдена при температуре от 70110 С или перекиси водорода в присутствии катионита в Н-форме и кислоты о при температуре 35-70 С полипропиленовое масло или полибутилен или смесь гомополимера и сополимера олефинов, содержащую предельные углеводороды, 1,3-бутадиен, изобутилен, 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутилен, метилацетилен и пропилеи при давлении 1,6200 кПа и общем молярном отношении олефина к эпоксидирующему агенту, равном (0,28-0,5):1 с отгонкой образующихся при этом спирта или воды и удалением катализатора.

Преимуществами предлагаемого способа являются техническая доступность исходных видов сырья, возможность производства на ненапорных или низконапорных оборудованиях, более высокие вытяжки эпоксидных соединений, а также то, что теплотой испарения отгоняе-. мого спирта, воды или азеотропов спиртов и воды с углеводородами отводят реакционную окислительную теплоту, причем одновременно происходит дальнейшая технологическая операция — отделение второстепенных продуктов. Регулированием давления можно удерживать оптимальную температуру эпоксидирования.

При этом получаются ценные продукты, и промежуточные продукты могут быть использованы в качестве примесей в специальных смазочных маслах или в качестве полупродукта производства специальных добавлений в.смазочные масла, причем используют реакционноспособность эпоксидного соединения для связи кислот, повышения стабильности или понижения летучести азотсодержащих добавок ихлоруглеводород» ных добавок в масла, а также для стаби- .. лизации хлорированных парафинов и в качестве примеси в. стабилизаторы пеуереботки поливинилхлорида.

Из органических гидроперекисей используют трет-бутилгидроперекись и кумолгидроперекись.

Пример 1. В трехгорлую реакционную колбу объемом 500 см, снабженную уплотненной мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 200 r полипропиленового масла со средней мол. м. 495 (бромное число = 57,05 r Вг /100 г, d<

1498765

Бромное число продукта 28,06 Вг„ /

/100 r и количество эпоксигрупп 2,51 .

Конверсия кумолгидроперекиси достигает 69,3 и полипропиленового масла

50,8 . или 89,8Х, с вытяжкой эпоксидированного полипропиленового масла (рассчитано на эпоксидирование одной двойной связи) 57 .. При аналогичных случаях, но без отгонки кумольного ið спирта, достигают конверсию полипропиленового масла только 28,8 или

50,9Х.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, но вместо 200 г полипропиленового масла используют по

100 г полибутилена, приготовленного катионной полимеризацией или сополимеризацией олефиновых непредельных углеводородов почти освобожденной от бутадиена пиролизной фракции С4, содержащий, мас.Х: изобутилен 43,58; цис-2-бутилен 2,39; транс-2-бутилен

6,8; пропилеи О, 15; изобутан 2,2; н-бутан 8,49, при температуре 60 С 25 по чехословацкому авт. св. 9 193855.

Средняя мол. м. полибутиленов.после рафинирования 590 и бромное число

71,21 r Вг /100 г. Таким образом, на i макромолекулу приходится в сред 30 нем 2,63 двойной связи. При эпоксидировании при 90 С и с трет-бутилгидроперекисью в качестве эпоксиреактива и порошкообразной окиси молибдена при отгонке трет-бутилспирта достигают (бромное число 23,79 Br /100 r)

35 конверсию полибутиленов или сополимеров 66,6 и без отгонки (бромное число 30,3 г Br /100 г) 57,5 .

Это значит, что на 1 макромолекулу в среднем приходится сконвертированных 1,75 двойной связи в испытаниях с отгонкой и 1 51 двойной связи без отгонки трет-бутилспирта.

Пример 5. Для эпоксидирования используют смесь гомополимеров б, и сополимеров, подготовленную при 70 С . из смеси углеводородов (которая содержит помимо предельных углеводородов, мас.Х: 1,3-бутадиен 34 26 изобутена 25,57; 1-бутен 18,35; цис2-бутен 3,42; транс-2-бутилен 4,6; метилацетилен 0,36; пропилена 0,2) и освобожденной от бутадиена (специфированной в примере 4) пиролизной

55 фракции С4 по чехословацкому авт. св. N 193855. Средняя мол. м. рафиниоованной смеси 433, бромное число

102,47 г Вг /100 r, индекс преломпения n = 1,478.

Для эпоксидирования добавляют Ilo

1,5 г порошкообразной окиси молибдена и по 182 r трет-бутилспиртного. раствора трет-бутилгидроперекиси с концентрацией 6I мас. ..

Итоговое отношение гомополимеров и сополимеров и третбутилспирту

:3,55, так как на 1 макромолекулу приходится 2,78 двойной связи. При

90 С, давлении 101 кПа и реакционном сроке 5 ч (в остальном аналогично примеру 1) конверсия трет-бутилгидроперекиси достигает в испытании с отгонкой трет-бутилспирта 68,6Х (отгоняется и небольшая часть трет-бутилгидроперекиси) и без отгонки 39,6 .

Конверсия двойных связей смеси гомополимеров и сополимеров в первом случае достигает 59,7 . (бромное число продукта 41,34 r Br /100 r) и во втором случае без отгонки трет-бутилспирта 42,1 (бромное число в продукте без трет-бутилспирта 59,3 r Br /

/100 r). Это значит, что в.первом случае приходится на 1 макромолекулу сконвертированных 1,63 и во втором случае 1,17 двойной связи.

Пример 6. В трехгорлую колбу объемом 100 см, снабженную магнитной мешалкой, специальной делящей воронкой и водяным холодильником, подсоединенным с помощью приемника к насосу, помещают 40 г полипропиленового масла, как в примере 1, далее 8 г катионита в Н-форме (Ostion KS) и 0,4 r борной кислоты. Затем включают насос и содержание колбы нагревают при постоянном перемешивании.до 70 + 1 С. При этой температуре и давлении 32 + 2 кПа по каплям прибавляют в течение 30 мин

18,4 г водного раствора окиси водорода с концентрацией 30 маа.X (молярное отношение полипропиленового масла к

Н О 1:2). Из реакционного раствора постепенно отгоняют всю воду. Через

3 ч испытание прекращают. Конверсия двойных связей полипропиленового масла 45,2Х и вытяжка зпоксидированного полипропиленового масла (вычислено на эпоксидирование в макромолекуле одной двойной связи) 61,5Х.

Пример 7. В трехгорлую колбу вместимостью 250 см с винтовой мешалкой, Термометром, соединенную с холодильником, вносят 30 r олигомеров пропилена (бромное число 58,3 г Br

5 14987

= 846 Кл м, на 1 молекулу приходится в среднем 1,77 двойной связи, п

1,4700, вязкость при 20 С 504 мП, температура от -1,5 до +42 С) и нагревают при постоянном перемешивании до

90 С. Затем добавляют 1,5 г порошкообразной окиси молибдена и в течение

1 ч 120 r трет-бутилспиртного раствора трет-бутилгидроперекиси с концентрацией 61 мас.7 (молярное отношение полипропиленового масла к трет-бутилгидроперекиси 1:2). При перемешивании и орошении выдерживают реакционную смесь еще в течение 4 ч, затем ее охлаждают, суспендированный молибденовый катализатор отфильтровывают, а трет-бутиловый спирт как и непрореагировавшую трет-бутилгидроперекись встряхивают с водой и отделяют.

Эпоксидированное и непрореагировавшее полипропиленовое масло очищают . на вращающемся выпарном аппарате..

Бромное число продукта составляет

40 г Вк /100 г, поэтому конверсия 25 полипропиленовго масла составляет

29% или 52,87., если учесть эпоксиди- . руемость одной двойной связи в макромолекуле полипропнленового масла, конверсия трет-бутилгидроперекиси

62, 1% и селективность на эпоксидированное полипропиленовое масло 29,07., вы.тяжка эпоксидированного полипропиленового масла (вычислено на эпоксидирование одной двойной связи) 20 ° 5%.

Пример 3. В трехгорлую реакционную колбу, как в примере 1, снабженную вместо обратного холодильника водяным холодильником и сепаратором, присоединенным к масляному вакуумунасосу, помещают 100 г полипропилено40 вого масла,н 1,5 г порошкообразной окиси молибдена. Затем содержание колбы, перемешивая, нагревают до о

90 С, включают насос и в .течение 1 ч дозируют 92,2 r кумольного раствора

45 кумолгндроперекиси с концентрацией

50 мас.7 (молярное отношение полипропиленового масла с кумолгидроперекиси 1: 1,5). Одновременно при общем давлении 1 6 кПа отгоняют азеотроп кумола с кумольным спиРтом. При указанном давлении еще удерживают реакционную смесь нри 100-110 С в течение 6 ч. Отгоняют 81,3 г смеси кумола (46 г) с кумольным спиртом (29 r) и

55 кумолгидроперекисью (6,3 r), 10,9 r сепарируют. В случае необходимости остаточные кумолгидроперекись и кумольный спирт промывают водой, насыщенной бутанолом.

При аналогичных условиях, но с прибавлением трет-бутилгидроперекиси и по каплям трет-бутилового спирта в реакционную среду в течение 1 ч и с одновременной отгонкой трет-бутилового спирта при общем давлении

101,3 кПа (с одной стороны, прибавляемого вместе с трет-бутилгидроперекисью, с другой, образованного из трет-бутилгидроперекиси, главным образом, после эпоксидирования полипропиленового масла) в течение 4 ч при

90 + 0,5 С получают смесь эпоксиди.,рованного и исходного полипропилено,вого масла, имеющего бромное число

27,1 г Br /100.r н содержание эпоксигрупп 2,47. Конверсия полипропиленового масла 52,57. или 92,87, если считать эпоксидируемость одной двойной связи, и конверсия трет-бутилгидроперекиси 87, 1Х. Селективность на эпоксидированиое полипропиленовое масло 58,97.

65 в

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но вместо 1,5 г суспендированной порошкообразной окиси молибдена в качестве катализатора для каждого испытания используют по

0,5 r нафтената молибдена с содержанием 2,9 мас.7. молибдена. Из продукта эпоксидирования катализатор не регенерирует и общее время реакции вместо 5 ч составляет 6 ч. Бромное число продукта без отгонки трет-бутилспирта 27,2 и с отгонкой 2 1,7 г

Br /100 r. Конверсия трет-бутилспирта в первом случае 95 и во втором случае 92,3Х. Конверсия полипропиленового масла без отгонки трет-бутилспирта 58,3% или 92,57 и с отгонкой

627. или 109,5%, если считать эпоксидирование одной двойной связи (из среднего количества 1,77) в макромо-. лекуле полипропиленового масла. Содержание эпоксигрупп в первом случае 2,19Х и во втором случае 3,5Х.

Вытяжка эпоксидированного полипропиленового масла в случае эпоксидирования без отгонки трет-бутилспирта

49, 1Х и с отгонкой 79,87.. Остаток до

100Х представляют диолы полипропиленового масла и более близкие неидентифицированные кислородсодержащие органические соединения.

1498765

Формула изобр етения ра.

Составитель

Техред М. идык

Корректор Т.Палий

Редактор Н.Яцола

Заказ 4513/19 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и Открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат патент", г. жгород, ул. Гагарина, 101

/100 г; мол. м. 460 r. мол- ) и все при интенсивном перемешивании нагревают при давлении 103 кПа до 55 С

Затем в течение 2 ч прибавляют смесь, состоящую из 14,2 r перекиси водорода с концентрацией 59 6 мас.Х и 4,1 г муравьиной кислоты с концентрацией

98,7 мас.Х. Затем реакционную смесь при приведенных условиях оставляют 10 реагировать в течение 8 ч, причем частично уходят и пары воды. Конверсия перекиси достигает 100Х, олигомеров пропилена 66,4Х, причем селективность превращений олигомеров пропиле- 15 на в непредельные окислы олефина достигает 27, 1Х, остаток представляет селективность на непредельные диолы.

Селективность перекиси водорода на непредельные окислы олефина составля- 20 ет 8,9Х.

Пример 8. Проводят аналогично примеру 7, за исключением того, что в реакционную среду эпоксидирования прибавляют 1 г сульфонированной 25 сополимерной стирен-дивинилбензольной смолы и 0,3 г метаборной кислоты, причем температура реакции 40 + 0,5оС.

Кроме того, пары жидкой части уносятся посредством барботажа воздуха ко- 30 личеством 5 л ч . Конверсия перекиси водорода достигает 100Х, конверсия олигомеров пропилена 69,7Х и селективность на предельные и особенно на непредельные Окислы Олефина дОсти гает 48Х.

Пример 9. В автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, вместимостью 300 см с рубашкой и винтовой мешалкой вносят 39 г олигомеров 40 пропилена, указанных в примере 7.

Затем прибавляют 0,5 г катионита в форме Н, 0,4 г метаборной кислоты.

Затем вводят воздух с общим давлением

200 + 5 кПа и содержание автоклава нагревают при интенсивном перемешивании до 42 «+ 2 С. Одновременно в нижнюю часть автоклава прибавляют воздух и в верхней части через игольчатый клапан его выпускают через холодильник так, чтобы удержать давление

200 кПа.

При извлечении воздуха удаляют и пары воды. Одновременно в автоклав в течение 2 ч посредством микронасоса дозируют 5,4 г муравьиной кислоты и 18,5 г перекиси водорода с концентрацией 59,6 мас.X. Затем продолжают реакцию в течение 8 ч. В течение этого времени конверсия перекиси водорода достигает 100Х и конверсия олигомеров пропилена 70,6Х, селективность на непредельные и предельные окислы олефина достигает 53, 1Х. Остаток представляет собой селективность на предельные и непредельные диолы.

Способ получения алифатических предельных и/или непредельных эпоксидных соединений с 20-80 атомами углерода, отличающийся тем, что полипропиленовое масло или полибутилен или смесь гомополимера и сополимера олефина, содержащую предельные углеводороды 1,3-бутадиен, 1-бутен, изобутилен, цис-2-бутин, транс-2-бутилен, метилацетилен и пропилеи эпоксидируют органической гидроперекисью в присуствии катализатора — окиси или нафтената молибдена при температуре 70-110 С или перекисью водорода при 35-70 С в присуто ствии катионита в Н-форме и кислоты при давлении 1,6-200 кПа и молярном соотношении олефина к эпоксидирующему агенту, равном (0,28-0,5):1, с отгонкой образующихся при этом спирта или воды и удалением катализато