Способ получения ди-(2-хлоралкиловых) эфиров 2- хлоргептилфосфоновой кислоты

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2-хлоргептилфосфоновой кислоты, используемых как антипирены и пластификаторы в полимерном производстве. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией 2-хлоргептилтрифосфонийгексахлорфосфората с «окисями в среде органического растворителя при 20-40°С в присутствии TICI4. Эти условия позволяют в одну стадию из доступных исходных веществ получать целевой продукт с выходом 51- 91%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5! ) 5 С 07 F 9/40

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ф гр"у!я -» тощ(1((яи у

1 (21) 4784032/04 (22) 05.12.89 (46) 30.11.91. Бюл. М 44 (71) Чувашский государственный университет им, И.Н.Ульянова (72) В.В.Кормачев, Ю.Н.Митрасов, Е,А.Симакова, Н.Г.Никифоров и Н.С.Яльцева (53) 547.26.118.241.07 (088.8) (56) Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфбра. M.; Химия, 1972, с. 383.

Гефтер Е.Л., Кабачник М.И, Успехи химии, 1962, 31, М 3, с. 285-321. . 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(2-XflGPAflКИЛОВЫХ)ЭФИРОВ 2-ХЛОРГЕПТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с P-С-связью, а именно к усовершенствованному способу получения ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2-, хлоргептилфосфоновой кислоты общей формулы

CgHggCHCH gP (OCHCH C1)

2 2 2 ()

С1 0 R > где R — Н(а), СН2С1(б), СН20СН2СН=СН2(в), которые представляют повышенный интерес в качестве антипиренов и пластификаторов для полимерных материалов. и мономеров для синтеза фосфорсодержащих высокомолекулярных соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса, Согласно предлагаемому способу получения ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2-хлор„„QADI „„1694590 А1 (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2-хлоргептилфосфоновой кислоты, используемых как антипирены и пластификаторы в полимерном производстве. Цель — упрощение процесса. Его ведут реакцией

2-хлоргептилтрифосфонийгексахлорфосфората с а окисями в среде органического растворителя при 20 — 40 С в присутствии т(С!4. Эти услоВиЯ позВОлЯют в Одну стадию иэ доступных исходных веществ получать целевой продукт с выходом 5191;, гептилфосфоновой кислоты 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфосфорат подвергают взаимодействию с С-окисями в среде растворителя в присутствии четыреххлористого титана при 20 — 40 С. Реакция протекает по следующей схеме:

CgH@CHClCHQClg PClg+ 4R т1с1

-CH-CH----0

C +HCHClCHzP (0CHCH < Cl) + . ! о ь (POCl3+ 2ъснсв1а

6 где R — имеет указанные значения.

Реакция вначале экэотермична, поэтому желательно охлаждение реакционной смеси, После растворения кристаллического 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората подачу а-окиси проводят, при 20" С с такой скоростью, чтобы температура s смеси не превышала 40 С. Такой температурный режим позволяет избежать

1694590 и отекания побочных реакций образования

2- лоралкиловых эфиров фосфорной кислот . В качестве растворителей желательно использовать инертные органические соединения, такие как бензол. Очистку целевых эфиров (!) проводят последовательным промыванием реакционной смеси 3 -ным водным раствором карбоната или гидроксида н трия, водой, высушиванием и вакуумиров нием при 100 С и давлении 5-10 мм рт.ст. д постоянного веса. Строение синтезиров нных эфиров (I) подтверждают данными

И, ЯМР Н и P спектров, а состав — элем нтным анализом.

В предлагаемом способе в отличие от и вестного вместо дихлорангидрида 2х оргептилфосфоновой кислоты для получен я ди(2-хлоралкиловых)эфиров

2 хлоргептилфосфоновой кислоты использ ется 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгекс хлорфосфорат. Это позволяет упростить и оцесс за счет исключения стадии получен я соответствующего дихлорангидрида осфоновой кислоты.

Пример 1. Ди(2-хлорэтиловый)эфир

21хлоргептилфосфоновой кислоты.

K раствору 20 г (0,096 моль) пятихлориclroro фосфора в 200 мл абсолютного бензола прибавляют при 5-10 С 4,7 г(0,048 моль) фптена-1. Перемешивают 48 ч при 20 С и

oTôèëüòðîBûâàþò выпавший белый осадок

2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфс)сфората, промывают бензолом, высушиват в вакууме (мас, 10 г), суспендируют в ензоле, добавляют 0,03 мл четыреххлоритого титана и при 0 — 5 С начинают подавать азообразную окись этилена. Кристаллы потепеино превращаются s жидкость, на что затрачено 3 мл жидкой окиси этилена. Затем продолжают пропускать окись этилена при 20 С с такой скоростью, чтобы темпера ура в реакторе не превышала 40ОС. Общий расход жидкой окиси этилена 10 мл. Нагревание при 40 С продолжают еще 1 ч, после чего в вакууме отгоняют непрореагировавшую окись этилена и растворитель, Остаток растворяют в 20 мл бензола и промывают 75

Мл 2 -ного раствора соды, 75 мл воды, вы сушивают сульфатом магния, отгоняют бензол остаток выдерживают до постоянного

1 о веса при 100 С и давлении 5 мм рт.ст.

ВыхОд 6 г (91 ), d4 1,30630 при 1,4744.

ИК-спектр, см :2965, 2935, 2860, 1455, 1425, 1380, 1270, 1080, 1030. 970, 670.

Спектр ЯМР "Р: 8р 26 м.д.

Найдено, : CI 31,7; Р 9,6.

С11НлС)зОзР

Вычислено, : CI 31,3; Р 9,1 .

Пример 2. Ди(2-хлор-1-хлорметилэтиловый)эфир 2-хлоргептилфосфоновой кислоты.

5 К раствору 25 г (0,121 моль) пятихлористого фосфора в 250 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям при 10 С 8,4 г (0,061 моль) гептена-1. Перемешивают при . 2 С в течение 48 ч, отфильтровывают выпав10 ший белый осадок 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората, промывают бензолом, высушивают в вакууме (мас. 7 г), суспендируют в 20 мл бензола, добавляют . 0,03 мл четыреххлористого титана и при 015 5 Ñ обрабатывают 4,5 r ((00,048 моль) эпихлоргидрина, Затем перемешивают при

40 С в течение 2 ч, охлаждают, промывают

50 мл 2 -ного раствора соды, 50 мл воды, высушивают сульфатом магния, отгоняют

20 бензол, остаток выдерживают при 110 С при 15 мм рт,ст, до постоянного веса. Получают 3 г (51 ) целевого продукта, d4

2о

1,3315, по 1,"881. ИК-спектр, см: 1240, 1080, 1050. Спектр ЯМР Р: др + 28 м.д, 25 Найдено, О : CI 39,7; Р 6,6.

С13! 24С!5ОЭР

Вычислено, 7; С! 40,7; P 7,1.

Аналогично синтезируют ди(2-хлор-1аллилоксиметилэтиловый)эфир 2-хлоргеп30 тилфосфоновой кислоты, выход 65 р, d4 яо

1,1192, по 1,4696. ИК-спектр, см: 3080, 2960) 2935, 2865, 1640, 1240. 1040. Спектр

ЯМР Р: др + 28 M.p, Найдено, : Cl 24,1; Р 7,5, 35 СяНз4С)з05Р

Вычислено, : С! 23,7; Р 6,9.

Предлагаемый способ получения ди(2хлоралкиловых)эфиров 2-хлоргептилфосфоновых кислот базируется на доступном 40 сырье, не требует сложного аппаратурного оформления и легко может быть внедрен в производство, Этот способ позволяет в одну стадию получать эфиры формулы (!) из пятихлористого фосфора и 1-алкена, минуя

45 стадию получения дихлорангидрида 2-хлоргептилфосфоновой кислоты, что экономически более выгодно.

Формула изобретения

Способ получения ди(2-хлоралкило50 вых)эфиров 2-хлоргептилфосфоновой кис. лоты общей формулы CsH>>CHCHzP(0CRCB Cl)

I lI

Cl O R

55 где R — Н, CHIC!,или СН2ОСН СН=СНг, взаимодействием хлоридов фосфора с а окисями в среде органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана, о тлича ющийся тем,что, сцельюупроще1694590

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Лазоренко Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л, Бескид

Заказ 4127 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 — Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ния процесса, в качестве хлорида фосфора используют 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфосфорат и процесс проводят при 20 — 40 С,