Способ получения ^-алкил(арил)-у-формил-

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 15.XI.1963 (№ 865664/23-4) с присоединением заявки ¹

Государственный комитет по делам изобретений

ы открытий СССР

МПК С 07с1

УДК 547.789.1.07(088.8) Приоритет

Опубликовано 29.VII.1965. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 20.VIII.1965

Авторы изобретения

А. В. Казымов, Е. II. Щелкина, P. Х. Хайрусова и H. H. Свешников

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ у-АЛ КИЛ (АР ИЛ)-у-ФОРМИЛАЛЛИЛИДЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕР)КАЩИХ

ГЕТЕРОЩИКЛ ИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Подписная группа ¹ 51

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза различных сенсибилизирующих красителей.

Предлагаемый способ получения у-алкил (арил) -у-формилаллилиденовых производных гетероциклических оснований заключается з конденсации четвертичных солей гетероциклических азотсодержащих оснований, имеющих активные метильные группы с 1,1,3,3-тетраэтокси-2-алкил(арил)-пропаном в среде уксусного ангидрида при 50 — 90 С.

Пример 1. 3-метил-2(у-этил-у-формил)аллилиденбензтиазолин.

0,33 г метил-и-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К хкидкости прибавляют 0,25 л л

1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана. Смесь нагревают 3,5 час при 90 С. Затем реакциочную смесь выливают в 100 мл воды. На следующий день выделившийся смолистый осадок экстрагируют смесью хлороформа с бензолом и очищают хроматографированием в бензоле на окиси алюминия.

Выход 0,12 г (50%), т. пл. 155 — 156 С. Желтые призмы (из бензола) с т. пл. 158 — 159" С.

Н а йдеí î, %: N — 5,65; 5,55.

CzH ;GN8

Вычислено, %: N — 5,71.

Пример 2. 3-этил-2-(-метил- -формил)аллилиденбензти азолин.

0,34 г этил-и-толуолсульфоната 2-метплбензтиазола растворяют при нагревании в 5 ил уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют

0,30 сил 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и нагревают 2 час при 70 — 80 C в бане. Затем реакционную смесь выливают в 100 ил воды.

На следующий день выделившийся смолистый осадок экстрагируют смесью хлороформа с бензолом и очищают хроматографированием в бензоле на окиси алюминия.

Выход 0.13 г (54,2%), т. пл. 110 C. Я елтые призмы (из бензо1a) с т. пл. 113 С.

15 Н а йдено, %: Х вЂ” 5,49; 5,56.

С,„Н .-ОКЗ

Вычислено, %: М 5.71.

Пример 3. 3-этил-2-(у-этил-у-формил)20 аллилпденбензтиазолин.

0,34 г этил-и-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола растворяют в 5 л л уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,35 ил 1,1,3,3тетраэтокси-2-этилпропана и нагревают 4 час

25 прп 80 С. Затем реакционную смесь выливают в 100 лы воды. На следующий день выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и очищают хроматографпрованпем в бензоле на окиси алюмиЗО ни я.

172333

10 б5

Выход 0,12 г (48! 1 „), т. пл. 94 С. желтые призмы (из оензола) с т. n;I. 97 — 98 - С. ,. Найдено, /О. Х вЂ” 5,49.

С 5нiтоХS

Вычислено, %: Х 5.40.

Пример 4. 3-этил-2-(у-метил-у-формил)аллилпден-5-хлорбензт11азолин.

0,38 г этил-и-толуойсульфоната 2-метил-5хлорбензтиазо ia»p» нагревании

I3 5,31_#_ 3. I C. CHOI анг11Д13ида. К IIBCTI30p3, llpllбавляют 0.30 ль1 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и наг13еиа1от 3 час при 50 60"-С. Затем реакционную смесь 131 1лив21от и 100 .31 1 воды. На следуюший день выдел..1вшийся кристаллически и ocBДОK отфильтровывают, npoAII II3BIoT водой и хроматографиру1от 13 бензоле на окиси алюминия.

Выход 0.22 г (80,31",,), т. пл. 194 — 195 С.

)Келтые пр11змы (из бензола) с т. пл, 199—

200 C.

Найдено, %: Х 5,12; 5,22.

С3.3Н1 0ХSСI

Вычислено, %, Х вЂ” 5.02.

Пример 5. 3-зтпл-2-(у-BTn;I-у-формил)аллилидеп-5-хлорбепзтиазолин.

В раствор 0,38 г зтил-п-толуолсульфоната

2-мет11л-5- лороензтпазола I3 5 .и.г уксусного анп1дрида вносят 0,3 л.г 1,1,3,3-тетраэтокси-2этилпропана и нагревают 3 час при 50 — 60-" С.

Затем реакционну1о смесь вь lnBBIoT в 100 лл воды и оставляют HB сутки при обычной температуре. Выделпвш11еся кристаллы отфильтровывают Ii промывают водой.

В Ixo;I, 0,28 г (93ф,), т. пл. 125 — 129 С. После хроматографпческой очистки в растворе бензола на окиси алюминия и последующей кристаллизации из бензола образуются >келтые иглы с т. пл. 164 — 165=С.

Найдено, %: N — 4,86.

С1.;Н «О Х Я С1

Вычислено, %: N — 4,76.

Пример б. 3-этил-2-(у-фенил-у-формил)— аллилиден-5-хлорбензтиазолин.

0,38 г этил-и-толуосульфоната 2-метил-5хлорбензтиазола растворяют в 5 лл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,35 лл

1,1,3,3-тетраэтокси-2-фенилпропана и нагревают 3 час при 50 — 60 С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. Выделившийся смолистый oc2301(экстрагиру1от бензо ToM II дважды хроматографируют в бензоле на окиси алюминия.

Выход 0,05 г (15%). желтые пластинки с т. пл. 135 — 136 С.

Найдено, 1%: Х вЂ” 4,17.

С»НЗ„ОХ8С1

Вычислено, %: Х вЂ” 4,10.

Пример 7. 3-зтпл-2-(у-метил-у-формил)аллил иден-4,5-бензобензтиазолин.

0,39 г этил-и-толуолсульфоната 2-метил-13нафтотиазола растворяют в 5 лл уксусного ангид13ида. К раствору прибавляют 0,3 !l.,г

1,1,3,3-тетраэтоксп-2-метилпропана и нагревают 1,5 час при 90 С. Затем реакционную смесь выливают 13 100 л.г воды и оставляют

Зо

55 б0 на сутки при обычной температуре. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промы13210Т ВОДОЙ.

Выход 0,19 г (65,5%), т. пл. 181 — 188 - С.

После хроматографической очистки на окиси ал1оминия в растворе оензола и последующей кристаллизации из бензола образуются желтые призмы с т. пл. 194 — 195 С.

Найдено, 1%: Х вЂ” 4,81.

С Н-,ONS

Вычислено, %. U — 4,76.

Пример 8. 3-этил-2-(у-метил-у-формил)аллилиден-5,6-диметилбензтиазолин.

0,37 г зтил-п-толуолсульфоната 2,5,6-триметплбензтиазола растворяют прп нагреван,i!I в 5 лл уксусного ангидрида. К раствору прибавляют 0,25 1ьч 1,1.3,3-тетразтокси-2-мсти,.1пропана и нагревают 4 час при 70 — 80 C. Затем реакционную смесь выливают в 100 лп воды. Выдел;1в1пийся смолистый осадок зкстрагируют смесью бензола с хлороформом и хроматографируют в бензоле на окиси алюминия.

Выход 0,19 г (69.2 %), т. пл, !31 — 13i" С. желтые пластинки (из оензола) с т. пл. 167—

168 - С.

Найдено, о!13. Х вЂ” 5,23; 5,10.

С «»ONS

Вычислено,!" U — 5,12.

Пример 9. 3-этил-2- (у-этил-у-формил)2ллилиден-5,б-диметилбензтиазолин.

К раствору 0,37 г зтил-и-толуолсульфоната

2,5,6-триметилбензтиазола в 5 л,1 уксусного ангидрида прибавляют 0,3 л.г 1,1,3.3-тетраэтокси-2-этилпропана и нагревают 4 час llpll

70 — 80 С. Затем реакционную смесь вь1ливают ь 100 лл воды. На следующий день выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой.

Выход 0,20 г (70ф>), т. пл. 128 — 132- С. После хроматографической очистки на окиси алюминия в растворе бензола и кристаллизации из бензола образуются желтые иглы с т. пл. 139 — 140 С.

Найдено, 1%: Х вЂ” 5,10.

С -, I-1IONS

Вычислено, 1%: Х вЂ” 4,87.

Пример 10. 3-этил-2-(у-метил-у-формил)аллилиден-5-метоксибензтиазолин.

0,38 г этил-и-толуолсульфоната 2-метил-5метоксибензтиазола растворяют при нагревании в 3 лл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3 л1л 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана ii нагревают 4 час при 70 — 80 С.

Затем реакционную смесь выливают 13 100 л1л воды и оставляют на сутки при обычной температуре. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют смесью бензола с хлороформом и очищают хроматографированием в бензоле на окиси алюминия.

Выход 0,23 г (83,6%), т. пл. 198 — 201 С. желтые иглы (из бензола) с т. пл. 202 — 203=C.

Найдено, /о. N — 5,08; 4,90.

С -H!-,ОХ$

Вычислено, 1%: Х вЂ” 5,09.

172333

25

50

Пример 11. 3-этил-2-(у-этил-у-формил)аллилиден-5-метоксибензтиазолин.

0,38 г этил-п-толуолсульфоната 2-метил-5 метоксибензтиазола растворяют при нагревании в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3 мл 1,1,3,3-тетраэтоксп-2-этилпропана и нагревают 4 час при 70 — 80 С. Затем реакционную смесь выливают в 100 nt.г воды. На следующий день смолистый осадок экстрагируют смесью бензола с хлороформом и очищают аналогично предыдущему.

Выход 0,15 г (53,6%) т. пл. 160 — 162 С.

Желтые иглы (из бензола) с т. пл. 179—

180 С.

Найдено, %: X — 4,89.

С16Н111021х S

Вычислено, 1%: Х вЂ” 4,84.

Пример 12. 3-этил-2-(у-метил-у-формил)— аллилиденбензселеназолин.

0,39 г этил-и-толуолсульфоната 2-метилбензселеназола растворяют при нагревании в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют

0,3,ил 1,1,3,3-тетр аэтокси-2-метил прон ан а и нагревают 3 час при 50 — 60 С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды. На следующий день выделившийся осадок экстраг11руют смесью бензола с хлороформом (1:1) и очигцают хроматографированием в бензоле на окиси алюминия.

Выход 0,22 г (75,91%), т. пл. 99 — 103 С.

Желтые пластинки (из бензола) с т. пл. 106—

107 С.

Найдено, %: . х — 4,64.

С1.,Н,,ONSe

Вычислено, 1%. М вЂ” 4,79.

Вместо 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана может быть примснено соответствующее тетраметоксипроизводное.

Пример 13. 3-этил-2-(у-этил-у-формил)аллилиденбензселеHàзолин.

0,39 г этил-п-толуолсульфоната 2-метилбензселеназола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют 0,3 мл

1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана и нагревают

3 час при 50 — 60=С. Затем реакционную смесь выливают в 100 мл воды и оставляют на сутки при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой.

Выход 0,22 г (731%), т. пл. 75 — 80 С. После двукратной кристаллизации из бензола ооразуются желтые пластинки с т. пл. 105 — 106=C.

Найдено, %: N — 4,71.

С,.-Н1-,0XiSe

Вы1ислено, 1%: Х вЂ” 4,57.

Пример 14. 3-этил-2-(у-метил-у-формил)— аллилиден-5-метоксибензселеназолин.

0,42 г этил-п-толуолсульфоната 2-метил-5метоксибензселеназола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют

0,25 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана и нагревают 4 час при 50 — 60 С. Затем реакционну1о смесь выливают B 100 мл воды. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой.

Выход 0,26 г (81,8":,,), т. пл. 198 — 199 С.

Желтые призмы (пз бензола) с т. пл. 209—

210 "С.

Найдено, % .. — 4,45.

C;iÍ1-,OÕSå

Вы шслено,1", — 4,21.

С несколько меньшим вь1ходом продукт может быть получен при проведении реакции в течение 6 суто — при обычной температуре.

Пример 15. 3-этил-2-(у-этил-у-формил)аллилиден-5-метокспбензселеназолин.

0,42 г этпл-и-толуолсульфоната 2-метил-5метоксибензселеназола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют

0,25 мл 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этплпропана и нагревают 4 час при 50 — 60-С. Затем реакционную смесь ьыливают в 100 мл воды. На следующий день выделившийся кристаллический осадок отфильтрогывают и промывают водой.

Выход 0,23 г (70%), т. пл. 173 — 174 С. Желтые пластинки (из оензола) с т. пл. 177—

178. С.

Найдено, %: X — 4.44; 4,47.

С, Н О» Яе

Вычислено, ",,: . х — 4,16.

С таким же выходом продукт может быть получен при проведении реакции в течение

4 суток при обычной температуре.

Пример 16. 3-этил-2-(у-фенил-у-формил)аллилиден-5-метоксибензселеназолин.

0.42 г этил-и-толуолсульфоната 2-метил-5метоксибензселеназола растворяют в 5 мл уксусного ангидрида. К жидкости прибавляют

0,35 мл 1,1,3.3-тетраэтокси-2-фенилпропана и нагревают 3 час при 80"С. Затем реакционную смесь вылигают в 100 л1:l воды. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют бензолом и для очистки хроматографпруют в бензоле на окиси алюминия.

Выход 0.19 г (45.411/о), т. пл. 92 — 93 С. Желтые иглы (из бензола) с т. пл. 128 — 129 С.

Найдено, % ...х — 3,59.

С 11Н,,ОХ S e

Вычислено, %, .Х вЂ” 3,64.

Предмет изобретения

Способ получения у-алкил (арил) -у-формилаллилиденовых производных азотсодержащих гетероциклических соединений общей формулы где Р, и Rt — углеводородные остатки. У = S, Se, Л вЂ” атом водорода и галоида, углеводоpv,,÷Hb1é остаток. алкокси-или бензогруппа, от.1ичаюи айся тем. что четвертичные соли гетер оциклических азотсодержащих оснований, их1еющих актив11ые метил1 ные группы, оорабатывают 1.1,3,3-тетраэтокси-2-алкпл (арил)пропаном в среде уксусного ангидрида при

50 — 90 С.

Опечатка ко,oít 0 строка следует читать напечатано

Вычислено,",,: М вЂ” — 4,21

В bl÷ i0 iено,",,з — 4.21

6 6

Составитель И. Бочарова

Техред А. А. Камышникова

Корректор Г. П. Зимина

Редактор Л. Ильина

Типография, пр. Сапунова, д. 2

3аказ 2023i7 Тираж 575 Формат бум. 60X90 /q Объем 0,35 изд. л. Цена ) к ll

ЦНИИГ1И Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва. Центр, пр. Серова, д. 4