Оксипропионитрил глицидилового эфира 3,4-эпокси-1,1-бис- (оксиметил)-циклогексана в качестве модификатора эпоксидной клеевой композиции ангидридного отверждения

 

Изобретение касается эпоксидных веществ , в частности оксипропионитрила глицидилового эфира 3,4-эпокси-1,1- бис(оксиметил)-циклогексана, который б качестве модификатора может быть использован в эпоксидной клеевой композиции ангидридного отверждения, Цель - создание более эффективного для клеев модификатора указанного класса. Синтез ведут эпоксидированием 30-45%-ным водным раствором надуксусной кислоты оксипропионитрила . Выход 89%, «держание эпоксигрупп 26,7%. брутто ф-ла СмНзЮ. Новое вещество в клеевой композиции, включающей эпоксидиановый олигомер ЭД-22, ангидрид , ускоритель, придает ей лучшую теплостойкость, эластичность и ускорение отверждения. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,Л

I>, . i

> .i c! б

СН20СН2СН вЂ” СН2

СН20СН2СН2С N

СН ОСН СН вЂ” СН2

СН ОСН СН вЂ” СН2

2,. (21) 4755078/04 (22) 01.11.89 (46) 15.01.92. Бюл. М 2 (71) Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) А.Е.Батог, Н П.Кирюшина, Т.А.Кулик, Ю,С,Кочергин и О.Н,Нарижная (53) 547.707 (088,8) (56) 8atzer, Porret P. u lohse F. Новые сведения в области циклоалифатических эпоксидных смол. Dle Makromoleculare chemic. т. 2, 1966, с. 195. (54) ОКСИПРОПИОНИТРИЛ ГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА 3,4-ЭПОКСИ-1.1-БИС-(ОКСИМЕТИЛ)-ЦИКЛОГЕКСАНА B КАЧЕСТВЕ

МОДИФИKATOPA ЭПОКСИДНОЙ KJIEЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ АНГИДРИДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ

Изобретение относится к оксиранам. в частности к новому соединению — оксипропионитрилу глицидилового эфира 3.4-эпокси-1,1 бис(оксиметил)-циклогексана формулы I

Ъ которое может быть использовано в качестве модификатора эпоксидной клеевой композиции ангидридного отверждения.

Известен триэпоксид формулы II

Я2, 1705294 А1 (и)з С 07 0 303/31, 303/46, C 08 К 5/!5 (57) Изобретение касается эпоксидных веществ, в частности оксипропионитрила глицидилового эфира 3,4-эпокси-1,1бис(оксиметил)-циклогексана, который в качестве модификатора может быть использован в эпоксидной клеевой композиции ангидридного отверждения. Цель— создание более эффективного для клеев модификатора указанного класса. Синтез ведут эпоксидированием 30-457ь-ным водным раствором надуксусной кислоты оксипропионитрила. Выход 89 . а>держание эпоксигрупп 26,77(, брутто ф-ла С!4Нг!04. Новое вещество в клеевой композиции, включающей эпоксидиановый олигомер ЭД-22, ангидрид, ускоритель. придает ей лучшую теплостойкость, эластичность и ускорение отверждения. 1 табл, Однако клеевая композиция, модифицированная триэпоксидом, имеет время желатиниэации при 80 С 130 мин и относительно низкие прочностные характеристики, Цель изобретения — изыскание новых эпоксисоединений, используемых в качестве модификатора и позволяющих получить зпоксидные клеевые композиции, обладающие более высокими прочностными xepsK теристиками, Поставленная цель достигается использованием окс ипропионитрила глицидилового эфира 3,4-эпокси-1.1 бис(оксиметил)-циклогексана формулы I.

Предложенное соединение получают эпоксидированием 30-451ь-ным водным раствором надуксусной кислоты оксипропионитрила глицидилового эфира 1,1-бис(ок1705294 симетил)-циклогексена-3 по следующей схеме: сн).н

° снр 1-,сн, сн,он о сн ос сн - (1,-f. о с 2 .,-.-.i- - сн,он сн осн сн-сн

- 1 о "> н. сн осн сн,i в л о, сн осн сн- сн ) о iсн соон сн,осн,сн,с i t4

Пример. 42,6 мас.ч. (0,3 моль) 1,1 бис(оксиметил)-циклогексена-3 растворяют в 100 мл толуола, добавляют 2,1 мас.ч. безводного четыреххлористого олова (SnSI4), 15 нагревают до 95 С и в течение 3 ч при 95105 С прибавляют 27,8 мас.ч. (0,3 моль) (50 от количества гидроксильных групп) эпихлоргидрина. Реакционную массу выдерживают при этой температуре до исчез- 20 новении эпоксидных групп (4-5 ч). Затем охлаждают до 35-40 С и при этой температуре дегидрохлорируют образовавшийся хлоргидриновый эфир 14,4 мас,ч. твердой

Na0H (1,2-кратный избыток по отношению 25 к эпихлоргидрину) в течение 2 ч. После этого реакционную массу подогревают до 60 С, выдерживают 1 ч. а образовавшуюся в процессе дегидрохлорирования соль отфильтровывают. Органический слой промывают 30 дистиллированной водой до рН 7. Толуол отгоняют. Получают 45,0 мас.ч, (г 75,4%) вязкого вещества соломенного цвета с эпоксидным числом 21,3 и содержанием гидроксил ьн ых груп и 8,7 $ .. 35

К полученному глицидиловому эфиру добавляют 1,8 мас.ч. 407,-ного водного раствора NaOH и при перемешивании еще 6 мас.ч. (0,11 моль) нитрила акриловой кислоты. Реакцию проводят при 30-40 С. выдер- 40 жка 3 ч. Реакционную массу растворяют в

150 мл толуола и отмывают дистиллированной водой от катализатора до нейтральной реакции промывных вод, растворитель отгоняют, в продукт вакуумируют в течение 2 ч 45 при 120 С (5-10 мм рт,ст.). Получают 49,6 мас.ч. (87,0%) низковязкой смолы с содержанием эпоксидных групп 16,0$, пр

1,4887. Вычислено для C14H210aN эпоксидное число 17.13ф,. Смолу растворяют в 150 50 мл толуола прибавляют 4,8 мас.ч. ацетатв натрия, а затем при перемешивании прибавляют 42.0 мас.ч. 45 -ной водной надуксусной кислоты, поддерживая температуру реакционной массы 35-40"С. Выдержка при этой температуре 2,5 ч. Затем маточник отделяют, а толуольный раствор промывают

15%-ным водным раствором NaOH (рН > 7) и дистиллированной водой до рН 7. Растворитель отгоняют. После вакуумирования при 120 С/5-10 мм рт.ст. в течение 2 ч выделяют 47 мас.ч. (89,0%) продукта с эпоксидным м числом 26,7 7ь, Вычислено для

C14H2104N эпоксидное число 32,2 .

Найдено,%: С 63,51; Н 7.95; N 5.15.

С14 Н 2104.

Вычислено,ф,: С 62,92; Н 7,86;N 5,24, В спектрах полученного соединения не наблюдаются частоты поглощения в области 3440-3430 см, характерные для свобод-1 ных гидроксильных групп, и частоты

1670-1600 см, характерные для двойной

-1 связи в цикле, обнаружены полосы поглощения с частотой 912 и 800-820 см, обус-1 ловленные колебанием эпоксидных групп, а также полосы с частотой поглощения 2268 см . характерные для валентных колебаний

-1 в алкилнитрилах.

В таблице приведена сравнительная характеристика композиций, содержащих известный и предлагаемый модификаторы.

Как видно из таблицы введение в состав композиции, включающей эпоксидиановый олигомер ЭД-22, изо-МТГФА и ускоритель

УП-606/2, предложенного соединения приводит по сравнению с композицией такого же состава, содержащей в качестве модификатора прототип-смолу УП-650Т, к значительному повышению теплостойкости при

100 и 150 С и эластичности, Кроме того, наблюдается аномальный эффект ускорения отверждения.

Формула изобретения

Оксипропионитрил глицидилового эфира 3,4-эпокси-1.1-бис оксиметил)циклогексана формулы

СН,ОСН,СН вЂ” CH>

О

СН20СН2СН2С=-N в качестве модификатора эпоксидной клеевой композиции ангидридного отверждения.

1705294

Показатели состав,мас.ч

Зпоксидиановая смола (ЭД-22)

Изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид

Ускоритель УП-606/2

Модификатор

Предлагаемый

Известный

Свойства

Время желатинизации при 80 С, мин

Предел прочности при отрыве Qpp

Мпа, клеевых соединений стали при 1, ОС

150 дв °

Композиция

В

91,2

1,5

95,0

1.5

25

130

61,0

55,0

25,0

45,0

17.0

4,5

Предел прочности при сдвиге г, МПа, клеевых соединений стали при с, С

Прочность при растяжении, ор, МПа

У линение и и астяжении е, 27,0

26,2

14,0

24,0

14,0

2,3

68,0

5,6

74,0

9,2

* Отверждение по режиму, С/ч: 80/10+ 120/15 (готовят простым механическим смешением компонентов в соответствии с рецептурой; расчет количества отвердителя производят с учетом его стехиометрического коэффициента — К Э, где Э вЂ” эпоксидное число смоляной части, причем для изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида К - 3.84).

Составитель Н. Куликова

Редактор Л. Веселовская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор M. Демчик

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 168 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35. Раушская наб„4/5