Способ получения этилили бутилацетата
Изобретение касается производства ацетатов, в частности получения этилили бутилацетатов, применяемых в различных химических отраслях. Цель - повышение выхода и производительности процесса. Его ведут этерификацией уксусной кислоты этанолом или бутанолом при нагревании в присутствии катализатора - деалюминированного природного клиноптилолита с силикатным модулем 20,78-29,08 и степенью обмена на ионы аммония 28,6-36,8% и ионы стронция 59,4-70,5%. Эти условия повышают выход и производительность по этилзцетату с 82,7 до 96,6% и с 27,4 моль/кг(кат).ч до 59,87 моль/кг(кат).ч, а по бутилацетату - до 73,46% и до 43,31 моль/кг(кат).ч соответственно . 2 табл. Ё
СО!ОЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
ГЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
Г!О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21) 4765133/04 (22) 18.09.89 (46) 15.03.92. Бюл. t+ 10 (71) Институт теоретических проблем химической технологии АН АЗССР (72) Т.Н.Шахтахтинский, А.М.Алиев, А.P.Кулиев, А.P.Áaáàåâà, С.М.Т.Мед кидова.
Г.P.Èøõaíoâ и О.А.Мамедов (53) 661.731.7 (088.8) (56) Чащин А.М„Глухарева М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лесная промышленность, 1984, с. 137-140, с. 168171.
Santancesazla Е., Gelosa D., Danise P., Carra S., Чарог-phose esterificatlon catalyzed
by decationized I. zeolites. — АCatalysis, 80, М 2 ° 1983, р. 427-436. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ- ИЛИ БУТИЛАЦЕТАТА
Изобретение относится к способам этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом с целью получения этилацетата и бутилацетата, нашедших применение в лакокрасочной, кожевеннообувной промышленности, в производстве медицинских препаратов;. в сланцеперерабатывающей промышленности, электротехнической, косметической, текстильной, оборонной, в производстве химических реактивов и др.
Известен способ получения этил- или бутилацетата. путем этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом в присутствии катализатора — катионита КЦ-2.
„„Я „„1 7 l 9393 А1
>sr>s С 07 С 67/08, 69/12, В 01 J 29/28 (57) Изобретение касается производства ацетатов, в частности получения этилили бутилацетатов, применяемых в различных химических отраслях. Цель — повышение выхода и производительности процесса. Его ведут этерификацией уксусной кислоты этанолом или бутанолом при нагревании в присутствии катализатора — деалюминированного природного клиноптилолита с силикатным модулем
20,78-29,08 и степенью обмена на ионы аммония 28,6 — 36,8% и ионы стронция
59,4-70,5%. Эти условия повышают выход и производительность по этилацетату с
82,7 до 96,6% и с 27,4 моль/кг(кат).ч до
59,8? моль/кг(кат).ч, а по бутилацетату — до
73,46 и до 43,31.моль/кг(кат),ч соответственно. 2 табл, 4
При этерификации уксусной кислоты д этанолом при 70 — 95 С в присутствии катио- ) нита КУ-2, при н агрузке этанола 0,2 г на 1 г катализатора в 1 ч и соотношении исходных реагентов 1:1 в молях степень превращения спирта составляет 93 . Производительность процесса 4,039 моля/кг(кат) ч.
При атерификацииуксусиои кислоты оу- ) ° тиловым спиртом с использованием в каче-, ъ стве катализатора ионообменных смол в Н форме КУ-1, КУ-2, КУ-23 и др. при малярном соотношении кислоты и спирта 5:1, нагрузке
2,4 г смеси на 1 г катализатора в 1 ч, температуре 80 С степень превращения спирта в, эфир составляет 86 — 88% производительность — 5,58 моля/кг(кат) ч.
1719393
55
Недостатками известного способа являются недостаточная термическая устойчивость катион итов, уменьшение активности сульфокатионитов в реакции этерификации в присутствии неполярных растворителей (HzO) за счет этерификации сульфогруппы катионита, дезактивации протонов сульфогруппы в результате их гидратации или блокировки зерен катионита целевыми или побочными продуктами реакции (при использовании бутилового спирта. содержа щего не п редел ьн ые соединения, значительна необратимая потеря активности катионита на 23-48 ), Наиболее близким по технической сущности является способ получения этилацетата парофазной этерификацией yi<сусной кислоты этиловым спиртом.
Процесс проводят при 150-201 С и скорости подачи этан ола 4,56-132,2 моля/кг(кат) ч с использованием в качестве катализатора декатионированного цеолита
NaY и соотношении кислоты и спирта (110):(1 — 29). Максимальное содержание этилацетата в катализате, равное 82,69, наблюдается при 201 С и соотношении кислоты и спирта 10:1, и подачи 12.43 моль этанола/кг(кат).ч. Наибольшая производител ьн ость процесса, равная 27,4 моль/кг(кат) ч, достигается при молярном соотношении кислоты и спирта 1:3, температуре 201 С и подаче этанола 102,57 моля/кг(кат) ч, Недостатком этого способа является сравнительно низкие выход и производительность процесса.
Целью изобретения является повышение производительности процесса и увеличение выхода целевого продукта.
Укаэанная цель достигается описываемым способом получения этил- или бутилацетата путем этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита, в качестве которого используют деалюминированный природный клиноптилолит с силикатным модулем
20,78-29,08 со степенью обмена на ионы аммония 28,6 — 36,8 и ионы стронция 59,4—
70,5 о
При этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом процесс идет со 100 ной селективностью без образования ll0бочных продуктов, а селективность бутилацетата по бутанолу в связи с образованием небольших количеств бутилена.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Для приготовления цеолитного катализатора берут фракцию цеолита с размером зерен 0,5-63 мм. Вначале навеску этого цеолита из 50 г обрабатывают в литровой колбе при перемешивании 2 н. раствором HCI (3-кратно по 2 ч) при 95-96 С. После этой обработки отношение 3!Ог/AlzOa в цеолите достигает 25,54. Затем этот цеолит обрабатывают 2 н. раствором NH4CI (3-кратно по 5 ч) при 95-96ЯС. Для введения в цеолит ионов Sr готовят 0,2 н. раствор
$гС12 2Н20. Предварительно обработанный
2 н, раствором HCI и 2 н. раствором NH4CI, отмытый от ионов С! и высушенный цеолит обрабатывают 0,2 н. раствором SrClz 2НгО (3-кратно по 2 ч при 35-40 C). По окончании приготовленный катализатор отмывают от ионов CI дистиллированной водой и высушивают при 150 С. Степень обмена ионов
20 Na на ионы NH и Sr определяют после каждого обмена на пламенном фотометре по разности содержания Na до и после обмена и она равняется: для NH 33,15, а для Sr + 67,2 .
25 Процесс проводят при 180-220 С, скорости подачи этанола 7,47-154,14 моль/кг(кат) ч, бутанола 7,21-108,47 моль/кг(кат) час и молярных соотношениях кислоты и спирта (1-10):(1-3).
30 В опытах используют сырье — бутанол и этанол 99,5 и уксусную кислоту 99,9 .
Реакцию проводят в проточном реакторе U-образной формы, Загрузка катализатора составляет 5 r, зернение 0.5-0,63 мм.
35 Реактор помещают в воздушную электрическую баню, температуру нагрева которой . замеряют термопарой и регулируют с помощью КВП1-503. Подачу исходного сырья осуществляют автоматическим микроэлект40 родозатором марки ММС. Испарение сырья происходит в термостатированном шкафу, снабженном электроспиралями нагрева и вентилятором. Стабильную температуру в термостате поддерживают с помощью кон45 тактного термометра с реле МКУ-48. Пары сырья поступают в одно из колен реактора на слой катализатора. Температуру в середине катализаторного слоя замеряют термопарой и регистрируют потенциометром.
50 Продукты реакции вместе с непрореагировавшим сырьем поступают в охлаждаемый приемник. Исходное сырье и продукты реакции анализируют непосредственно из реакционной зоны на хроматографе ЛХМ 8МД с колонкой, заполненной полисорбом. .Пример 1. Катализатор готовят обработкой 50 r клиноптилолита 1,0 н. раствором HCI (3-кратно по 2 ч) при 95-96 С.
После этой обработки отношение
1719393
Si02/А!20з в цеолите достигает 20,78. Затем этот цеолит обрабатывают 2 н. раствором
NH4CI (3-кратно по 5 ч) при температуре
95-96 С, Для введения в цеолит ионов Sr + проводят его обработку 2 н. раствором SrClz (3-кратно по 2 ч) при 35-40 С. После отмывки приготовленного катализатора от ионов
С! и высушивая его при 150 С степень обмена ионов йа на ионы ЙН и $г равняется 36,8 и 70,5 соответственно, Через 5 г приготовленного катализатора пропускают смесь уксусной кис. лоты с этанолом при моляоном соотношении 2:1 со скоростью 0,7 см /мин (47,96 ) nð 200 6. Выход этилацетата 93,7 . Производительность по этилацетату 44,93 мол/кг(кат).ч. Результаты испытания приведены в табл. 1, Через 5 г этого же катализатора пропускают смесь уксусной кислоты с бутанолом при молярном соотношении 2:1 со скоростью 1,0 см /мин (58,97 моля бутанола/кг(кат).ч) при 200 С. Конверсия бутанола
82,7, селективность по бутилацетату, 95,6, выход бутилацетата 79,1 Производительность по бутилацетату 46,64 моля/кг(кат) час. Результаты испытания приведены в табл. 2.
Аналогично получают катализаторы с другим соотношением $!Ог/А! Оз и различным содержанием ионов аммония и стронция. Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2.
Таким образом, описанный способ этерификации с использованием высокоактивного катализатора, синтезированного на .основе клиноптилолита, позволяет до5 стичь более высоких выходов этилацетата по сравнению с прототипом, а именно наибольший выход этилацетата составляет 96,6 против 82,7 в прототипе и достичь более высокой производительности
10 59,87моль/кг(кат) ч против 27,4моль/кг(кат) ч в прототипе.
Использование этого способа позволяеттакже подобрать высокоактивный катализатор для синтеза бутилацетата: при
15 конверсии 90,7 выход бутилацетата составляет 73,46, а производительность — 43,31 моль/кг(кат) ч, Катализатор не требует регенерации.
20 Формула изобретения
Способ получения этил- или бутилацетата путем зтерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом при
25 повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве ката30 лизатора используют деалюминированный природный клиноптилолит с силикатным модулем 20,78-29,08 со степенью обмена на ионы аммония 28,6 — 36,8 и ионы стронция
59,4-70,5 .
1719393
Табл ица
Результаты, полученные для процесса этерификацией уксусной кислоты этиловым спиртом на клнноптилолнте с разным соотношением $10э/А1эОэ, и различным содержанием ионов
NH4+ и $г + при температуре 180-200 С, молярном соотношении уксусной кислоты и этанола (2-10):1, скорости подачи сырья 0,7 см /мин (47.96 моля этанола/кг(кат) ч.
Загрузка катализатора 5 г
Т, С
F/w Конвермольэт/ сия эта" кг(кат) г иола, Ф
Степень обмена, 3
Содержание Sr, й
Произ водительность> моль э а кг 1кат)> ч
Силнкат" ный юОпыт
"фКФ п щ. мол. дуль
Sr0y
Л1,Оэ
NEE4
2:1
2:1
2:1
2:1
2:1
2:1
10:1
10:1
10:1
10! 1
10:1
2:1
2:1
Извест" ньяи
10: 1 201 12,43
82,69 10,27
Таблица 2
Результаты. полученные для процесса этерификации уксусной кислоты бутиловым спиртом на клино 1тилолитв с разным соотношением SEOUL/А120з и различным содержанием ионов
NH4+ и Зг + при температуре 200 С, молярном отношении уксусной кислоты и бутвнола 2:1. скорость подачи сырья 1.0 см /мин (58,97 моля бутанола/кг(квт) ч.
Загрузка катализатора 5 г
Нормаль" ность
НС1
Катализатор
Производительность процесса, моль-бутнлСтепень обмена,Ф
Селек" тнвность бутнлацетата, Выход бутил" ацетата, Ф
Конверсия бутанола, 1Ш4 St
Sio
61,8 36,44
79, 1 46,64
76,8 45,28
73,5 43,34
71,8 42,34
37,4 22,05
68,4 30,4
82,7 95,6
83,1 92,4
81,0 90,7
79,9 09,9
55.2 67,7
13,46
2О 78
23,28
25, 54
29 08
30,66
41,2
36,8
35,0
33 15
20,6
27,0
72> 3
70,5
67,7
67,2
59,4
59,2
0,5
2 1
3 1,5
4 2,0
5 2 5
6 3
Составитель Н.Путова
Редактор M.Ñàìåðxàíoâà Техред M.Ìoðråíòàë Корректор 1.).Кучерявая
Заказ 739 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Рау1иская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
13,46
20, 78
23,28
25,54
29,08
30,66
13 46
20,78
23,28
25,54
29 08
30,66
41,2
36,8
35,0
33,15
28,6
27>0
41,2
36,8
35,0
33>15
28,6
27,0
72 3
70>5
67,7
67,2
59,4
59,2
72 3
70>5
67,7
67 2 .59,4
59,2
7,66
7,48
7 16
7,12
6,28
6,26
7,66
7,48
7, 16
7 12
6,20
6,26
180 27,41
180 27,41
180 27,41
18о 27,4i
180 27,41
100 27,41
13,o8
200 13,06
200 13 08
200 13,08
200 13,08
200 13,08
184 27,68
77,6
79>9
82,6
8о>9
79,9
75 6
91 3.
92>9
93,0
93,7
92.5
92,2
63,59
21,27
21,9
22,64
22,17
21 9
20, 72
11 >94
12,i5
12, 16
12,26
12,09
44,21
17,6
