Способ пассивации катализатора крекинга
Изобретение касается каталитической химии, в частности пассивации катализатора крекинга, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение активности и селективности катализатора. Для этого кристаллический алюмосиликат типа фожазита обрабатывают раствором нитрата меди
!!; )if) ч союз советских социдлистических
РЕСПУБЛИК
ГОСУДА P CT BE ННЫ Й КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4740211/04 (22) 25.09.89 (46) 15.03,92. Бюл. N 10 (71) Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт (72) В.Г,Крикоров, С,Э.Спиридонов и С.Н.Хаджиев (53) 66.097.38 (088.8) (56) Патент США ¹ 4551231, кл. 208 — 120, опублик. 1985. Патент США ¹ 4504379, кл. 208-113, опублик. 1985, Патент. США № 4447552, кл. 502 — 41, опублик. 1984, Патент США ¹ 4148714, кл. 208 — 114, опублик. 1979. Патент США ¹ 4409093, кл. 208 — 108, опублик. 1983, Изобретение относится к каталитическому крекингу и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, Известен способ увеличения активности дезактивированных катализаторов крекинга 0,1% отложениями металлов. По этому способу катализатор регенерируют в токе воздуха при 690 — 788 С. Затем оксидную форму металлов никеля и ванадия переводят в нитридную путем контактирования с аммиаком. Пассивированный подобным образом катализатор возвращают в реакционную зону. Недостатком известного способа является применение узла пассивации с использованием высокотоксичных взрывоопасных „„5Ц„„1719053 А1 (54) СПОСОБ ПАССИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности пассивации катализатора крекинга, что может быть использовано в нефтехимии. Цель — повышение активности и селективности катализатора. Для этого кристаллический алюмосиликат типа фожазита обрабатывают раствором нитрата меди (0,02 — 0,4% от массы катализатора в пересчете на медь) с последующим восстановлением водородом при 350 — 550 С в течение 0,16 — 60 мин, В этом случае катализатор позволяет увеличить образование бензина на 3,8 — 6,2% и селективность процесса крекинга на 4,6 — 5,8% в сравнении с известным. 1 табл. \ агентов, требующих дополнительных мероприятий по технике безопасности при эксплуатации аппаратуры. Известен также способ пассивации катализаторов крекинга, согласно которому отрегенерированный катализатор контактирует с газами крекинга или риформинга, содержащие непредельные углеводороды при 600 — 800 С, предварительно проходящие че. рез адсорбент, Недостатком известного способа является повышение температуры пассивации с применением дополнительного узла адсорбции. Известен способ пассивации катализаторов крекинга газовой смесью, содержа1719053 щей углеводороды с 1,2 и 3 атомами углерода при температуре более 705"С. Недостатком известного способа является дополнительный узел пассивации, эксплуатирующийся при повышенных 5 температурах, с применением токсичных, взрывоопасных веществ. Известен способ пассивации катализаторов крекинга, содержащем никель и ванадий, согласно которому углеводородное 10 сырье контактирует с катализатором и пассивирующим агентом, в качестве которого используют отработанный катализатор, содержащий соединения сурьмы, в количестве 0,4 — 10 в расчете на элемент. 15 Недостатком известного способа является сложность в технологии пропитки катализатора соединениями сурьмы и токсичность применяемых компонентов, требующих дополнительных мерог1риятий 20 по технике безопасности. Ближайшим решением поставленной задачи является способ пассивации катализатора крекинга. содержащего никель и ванадий, заключающийся в том, что 25 отрегенерированный катализатор обрабатывают водородом, оксидом углерода или их смесью при 600 — 850 С. После чего катализатор из восстановительной зоны направляют в реакционную без 30 дополнительной обработки. Недостатком известного способа является низкая активность и селективность катализатора в образОвании бензина, 35 повышенное содержание газа и кокса, Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора. Поставленная цель достигается тем, что 40 катализатор, содержащий никель 0,2 — 0,47, (в пересчете на металл), обрабатывают раствором нитрата меди в количестве 0,020,4 /, в пересчете на медь и восстанавливают водородом при 350 — 550 С 45 в течение 0.16 — 60 мин. Алюмосиликатные катализаторы крекинга, содержащие в своем составе примеси металлов никеля и ванадия, значительно теряют свою активность в процессе эксплу- 50 атации по выходу светлых из-за того, что никелевые соединения в процессе реакции восстанавливаются до металла и ведут реакции дегидрирования, гидрогенолиза С вЂ” С связи, дегидроциклизации, что приводит к 55 увеличению выхода газа и кокса. Описываемый способ пассивации заключается в образовании сплава медь-никель после обработки катализатора водородом, который имеет меньшую по сравнению с чистым никелем активность в реакции гидрогенолиза и дегидрирования. Сущность способа заключается в следующем. Предварительно прокаленные на воздухе при 550" С 100 г сухого катализатора крекинга обрабатывают 100 см водного з раствора Си(МОэ)2 с концентрацией 0,0060,120 г/л, Затем катализатор высушивают при 110 С на воздухе в течение 2 ч и прокаливают при 550 С 1 ч. Восстановление водородом проводят при 350 — 500 С s течение 0,16 — 60 мин. Данная концентрация водного раствора соли меди обеспечивает атомное отношение Cu/Nl в катализаторе 0,10-0,93, Уменьшение содержания меди в атомном отношении медь;никель менее 0,10 не приводит к эффективному образованию сплава медь-никель и не способствует нейтрализации дегидрирующей активности тяжелых металлов. Увеличен е времени обработки водородом свыше 60 мин и температуры более 550 С приводит к некоторому снижению выхода бензина и изменению селективности процесса в сторону газа и коксообраэования, что очевидно связано с изменением кислотной активности катализатора из-за его длительного контакта с водородом при повышенной температуре. Уменьшение времени обработки менее 0,16 мин и температуры ниже 350 С приводит к снижению выхода целевого продукта и к увеличению кокса и газообразований. Пример 1, Катализатор крекинга, имеющий состав,,4: NazO 0,5; АЬОэ 20; РО 76,4; а Оэ 2,0; Ее20з 0,1 и содержащий примеси % о ; Ч 0.6, предварительно прокаленный при 550"С на воздухе обрабатывают 100 смэ водного раствора соли меди Cv(N03)z с концентрацией 0,006 г/л (количество меди 0,04 P). Затем катализатор высушивают при 110 С на воздухе в течение 2 ч и прокаливают при 550 С 1 ч, Восстановление водородом осуществляют при 500 С в течение 30 мин. После проводят крекинг керосино-газойлевой фракции (КГО) при следующих условиях; температура 500 С, соотношение количества катализатора к количеству сырья 4:1, время реакции 6 с, опыт проводят в токе гелия, продукты реакции анализируют на хроматографе. Активность катализатора по выходу бензина равна 49,67, выход газа, легкого газойля, кокса составляет 12,3, 13,4 и 1,7 Д, соответственно. Влияние содержания металлов, промотора, температуры и времени водородной обработки на активность катализатора приведены в таблице. 1719053 зина на 3,8--6,2%, улучшая селективность процесса на 4,6-5 8% по сравнению с известным способом. Настоящий способ позволяет снизить содержание кокса на катализаторе и уменьшить содержание в газах регенерации вредных примесей, ухудшающих экологию воздушного бассейна, Формула изобретения Лзвестный Ооквзатвль Эначенне показателен по примеру (6 ) 7 I. f Солерианне нетатг лов (Niu О), 2, 0,6+0,9 0,4+0,6 0,8+1,2 0,4+0,6 0,2+0,3 0,6+0,9 0,8tl,2 0,4+0,6 0.4+0,6 0,4+0,6 0,4+0,6 0,!н-0,6 брема обработки, нии 0,08 60 0,16 3О 30 500 Температура обработ «u,ОС 500 500 600-850 500 300 500 500 500 500 0,09 0,04 Содервание промотора, L Атомное отновеиие Cu/Ri 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,02 0,07 0,10 0,10 0;!О 0,10 0,10 0,10 0,10 О,IO 0,10 Выход ттродуктов,2 16,2 14,1 42,1 43,4 I4,3 3.! 2,2 55,5 58,6! 4,7 42,1 15,I 2,4 57.9 18,1 12,4 39,8 47,2 l4,5 13,3 3,3 1,8 52,6 63,2 14,3 42,1 14,1 2,4 57,7 12,4 47,! 13,5 1,8 63.0 l2,3 49,6 13,4 1,7 64,4 12,2 47,3 ! 3,3 2,0 63,2! 7,5 41,4 ! 3,0 3,1 55,2 15. 3 43,3 13,! 2,9 57,3 12,5 46,! 1 3,5 1.9 62, О гаа бензин легкий газойпь Сегективность,2 Дродопзенне таблицы Локаэатель Эначение показателей по примеру 13 14 15 16 17 18 Содерканне металпое (Л!ьэ), 2 0,4+0,6 0,4ь0,6 О,йь0,6 0,4+0,6 0,4+0,6 . 0,4+0,6 0,4+0,6 0,4+0,6 0,4+0,6 0,4+0,6 брема обработки, нин 30 ЗО 30 . 30 30 30 30 1енпература обработки, С 350 500 500 0,93 1,60 450 600 550 500 500 500 500 Солерлайие промзторв. В 0,04 Атомное отнстзее С /В! 0,10 Oil7 0,4 0,41 0,93 0,О4 0,04 0,04 0,04 0,02 0,05 2,18 3,74 О, IO и,!. О, 10 О, I О Выход продуктов,2 гвэ 12,4 15,2 41,2 14,1 Й7 56,3 12,3 12,1 47,2 . 47,2 13,1 13,2 2,0 1,9 63,3 63,4 12,2 47,2 13,1 1,9 63,4 12,2 47,3 13,2 1,8 63,4 12,3 47,1 ! 3,5 2,0 62,8 13,! 44,2 13,6 2,9 60,5 12,3 47,1 13,4 1.9 63 0 13,3. 45,2 l4,2 2,1 60,4 бенэин 47, легкий газойпь 13,2 кокс 9 Селектнвиость, 2 63,1 Составитель Н.Путова Редактор T.Ñàìåðõàíîâà Техред M,Mîðãåíòàë Корректор И.Муска Заказ 723 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Из данных таблицы видно, что максиMóì катэлитической активности и селективности в образовании бензина приходится на катализатор, содержащий никель 0,2— 0,4%, промотированный медью в количест- 5 ве 0,02-0,4% (атомное соотношение Cu/Ni 0,10 — 0,93) с последующей обработкой водородом при температуре 350-550 С в течение 0,16 — 60 мин. При сравнении методов пассивации 10 видно, что катализатор, промотированный медью, более селективен в образовании бензина и кокса. имеет меньший выход газа, чем катализатор, обработанный по известному способу в равных условиях испытания. 15 Как видно из приведенных примеров, промотирование катализаторов крекинга медью с последующей обработкой его водородом приводит к пассивации примесных соединений никеля и ванадия, отлагающих- 20 ся в процессе крекинга нефтяного сырья. Данный способ позволяет увеличить активность катализатора в образовании бенСпособ пассивации катализатора крекинга на основе кристаллического алюмосиликата типа фожазита. включающий восстановление водородом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения активностями селективности катализатора, перед восстановлением катализатор обрабатывают раствором нитрата меди в количестве 0,02 — 0,4%, в пересчете на медь, от массы катализатора; и восстановление осуществляют при 350— 550 С в течение 0,16--60 мин.
