Способ получения ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты

 

Изобретение касается хлорированных производных ароматических дикарбоновых кислот, в частности получения ангидрида ,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, применяемых в синтезах огнестойких полимерных смол, пластификаторов, гербицидов, красителей и светочувствительных электрофотоматериалов . Цель - увеличение выхода и удешевление процесса. Его ведут парофазным окислением ЗАБ.б -тетрахлор -оксилола в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия, титана и вольфрама при их массовом соотношении

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4645103/04 (22) 30,01.89 (46) 15.03.92. Бюл. N 10 (71) Институт химических наук АН КаэССР (72) А,А.Шаповалов, Д,Х.Сембаев и

Г.Ш.Жал гасбаева (53) 547.58.07 (088,8) (56) Залкинд Ю.С., Беликова M. — Журнал прик.химия, 1935, т,8, ¹ 7, с.1210 — 1213.

Авторское свидетельство СССР № 432126, кл. С 07 0 307/89, 1974.

Авторское свидетельство СССР

N 393265, кл. С 07 D 307/89, 1973.

Авторское свидетельство СССР

N 194076, кл. С 07 D 307/89, 1967.

Авторское свидетельство СССР

¹ 825497, кл, С 07 D 307/89, 1981.

Заявка ФPГ ¹ 2236875, кл. С 07 О 307/89, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДА

3,4,5,6-ТЕТРАХЛО Р ФТАЛ Е В ОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения хлорированных производных ароматических дикарбоновых кислот, в частности ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, который находит применение в синтезах огнестойких полимерных смол, пластификаторов, гербицидов, красителей, светочувствительных электрофотоматериалов и других ценных веществ.

Известны способы получения ангидрида 3, 4, 5, 6-тетрахлорфталевой кислоты i 4 пентахлорнафтохинона и октахлорнафталина окислением их азотной кислотой или хромовой смесью, из ангидрида 1,1,4,4,5,6гексахлор-5-циклогексен-2,3-дикарбоновой

„„. Ж„, 1719401 А1 (si)s С 07 0 307/89, С 07 С 51/265, В 01 J 21/06, 23/30 (57) Изобретение касается хлорированных производных ароматических дикарбоновых кислот, в частности получения ангидрида

3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, применяемых в синтезах огнестойких полимерных смол, пластификаторов, гербицидов, красителей и светочувствительных электрофотоматериалов. Цель — увеличение выхода и удешевление процесса. Его ведут парофазным окислением 3,4,5,6-тетрахлор -оксилола в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия, титана и вольфрама при их массовом соотношении (87- 92}: (5- 12); (1 - 3), молярном соотношении 3,4,5,6-тетрахлор- з-ксилола и кислорода воздуха 1:(254 - 459). объемной скорости воздуха 4800 — 8400 ч, температуре 360—

400 С. Эти условия позволяют увеличить до

84ф, выход (на 10 ) целевого продукта и удешевить его производство эа счет снижения расхода исходного тетрахлор-о-ксилола на 214,14 кг/т целевого ангидрида. 1 табл. кислоты дегидрированием его в растворе щелочи.

Недостатками этих способов являются . дефицитность и сложность получения исходных продуктов, а отсюда и их дороговизна; ни один из них не производят в промышленных масштабах. Вследствие этого указанные способы используются лишь в практике лабораторных работ, Известны способы получения ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты, основанные на хлорировании фталевого ангидрида в различных условиях; например хлорирование в присутствии пятихлористой сурьмы, в растворе дымящей серной кисло1719401 ты и инициатора иода, в хлорсульфоновой кислоте и йоде, в присутствии больших количеств олеума, хлорирование хлористым водородом. Максимальный выход продукта около

85 — 89 .

Недостатки этих способов —. технологические трудности синтеза из-за использования агрессивных и опасных в обращении реагентов, вследствие чего появляется необходимость не только в спецоборудовании для проведения реакции, но и возникают сложности с выделением и очисткой продукта, а также утилизацией большого количества сильно кислых сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ангидрида 3,4,5,6тетрахлорфталевой кислоты парофазным каталитическим окислением 3,4,5,6-тетрахлор-о -ксилола кислородом воздуха, Катализаторами являются ванадийсодержащие системы (1 — 40 мас. VzOs) с добавками оксидов титана (60 — 99 мас. TIOz) и около ,10 мас. А оксидов Fe, Со, Ni, Zr, Nb, U. Р, As, 1 Sb, BI, щелочных и редкоземельных элементов, Температура реакции 250 — 5500C. Выход

3,4,5,6-тетрахлорфталевого ангидрида составляет 63,0 — 73,4 .

Однако способ характеризуется недостаточно высоким выходом ангидрида тетрахлорфталевой кислоты.

Цель изобретения — увеличение выхода ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты и его удешевление.

Поставленная цель достигается тем, что синтез ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты осуществляют путем парофазного окисления 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола кислородом воздуха при 360 — 400"С в присутствии спеченного катализатора, содержащего оксиды ванадия, титана и вольфрама при массовом соотношении

V2Os: Ti0z: ЧЧОз, равном (87- 92): (5-12): (1:3) мас. соответственно, и процесс ведут при молярном соотношении 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола к кислороду воздуха, равном

1:(254 - 459), и объемной скорости 4800—

8400 ч .

Отличительным признаком способа является проведение процесса окисления

3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола на ванадий-титан-вольфрамовом катализаторе с соотношением оксидов (87 - 92): (5 - 12): (1 - 3) мас.ф> соответственно. Это отличие позволяет получать ангидрид 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты с выходом 79,2 — 84,0 от теории. Оптимальная температура реакции

360 — 400 С. Снижение температуры ниже

360 С приводит к уменьшению выхода целевого продукта и загрязнению его непрореагировавшим исходным веществом; а при увеличении температуры выше 400 С снижается выход ангидрида тетрахлорфталевой кислоты и рост количества продуктов глубокого окисления, Процесс ведут при

5 объемной скорости воздуха 4800 — 8400 ч .

-1

Снижение объемной скорости ниже 4800 ч 1 вызывает увеличение интенсивности образования продуктов глубокого окисления СО и COz, а увеличение объемной скорости вы10 ше 8400 ч приводит к уменьшению конверсии исходного продукта и селективности образования ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты.

Катализаторы получали по следующей

15 методике. Оксиды ванадия (V), титана (IV) и вольфрама (YI) марки х.ч., взятые в необходимом массовом соотношении, смешивали до однородного состояния. Полученную шихту формировали в виде таблеток на

20 прессе усилием 200 и 5 атм. Таблетки спекали-при 680 + 10 С в течение 1 ч, затем их дробили дс зерен размером 3 — 5 мм и в количестве 50 мл (78,5 r) загружали в реакционную трубку, выполненную из стали

25 Х18Н10Т. Реакционная трубка имеет внутренний диаметр 20 и длину 1200 мм и представляет собой элемент многотрубчатого промышленного аппарата.

Пример 1. Катализатор с соотноше30 нием оксидов ванадия, титана и вольфрама, равным 87: 10: 3 мас., и полученный по описанной выше методике, в количестве 50 мл (78,5 г) загружают в реакционную трубку.

Через слой катализатора, нагретый до

35 400 С,, пропускают газообразную смесь

3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола и воздуха, взятых в соотношении 1: 453, предварительно нагретую до 320 — 330 С. Объемная скорость воздуха 8400 ч . В течение 5 ч подано

40 10,60 r тетрахлор-о-ксилола.

Продукты реакции улавливали в зигзагообразных стеклянных трубках 5 — 7 -ным раствором соды. Щелочный раствор подкисляли соляной кислотой и выпавший при

45 этом осадок (содержал 90,7ф> тетрахлорфталевой кислоты) отфильтровывали, Кислоту кристаллизовали иэ уксусного ангидрида, т,пл. продукта 254 — 256 С. Получено 10,6 r ангидрида 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кис-.

50 лоты, что соответствует выходу 81,77, от теории, Н.айдено, (: С 33,84; 3390; CI 49,13;

49.22; О 16,95..

СвСМОз.

55 Вычислено, : С 33.61; Cl 49,60; О 16,79, Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1. Состав оксидного ванадий-титан-вольфрамового катализатора 87:12:1 мас, $, При температуре 375 С пропускают

1719401 смесь тетрахлор-о-ксилола и воздуха с соот- 92:5:3 мас.g. Температура 380 С. Соотноношением 1:388, объемная скорость возду- шение 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола к кислоха 7200 ч . За 5 ч подано 10,60 г роду воздуха 1;257, объемная скорость тетрахлор-о-ксилола, получено 9,84 г ангид- воздуха 6000ч . За 6 ч подано 16,02 t исходрида, что соответствует выходу 79,2, 5 ного вещества, получено 15,12 г ангидрида

Пример 3. Способ осуществляют по тетрахлорфталевой кислоты, выход 80,57. примеру 1. Используют ванадий-титан- Пример 9 (для сравнения). Способ вольфрамовый катализатор с соотношени- осуществляют по примеру 1. Соотношение ем компонентов 88:10:2 мас.$. оксидов в ванадий-титан-вольфрамовом каТемпература 390 С, Соотношение тетрах- 10 тализаторе 89:7:4 мас.$. Температура опылор-о-ксилола и кислорода воздуха равно та 410 С объемная скорость 8400 ч, 1:324, объемная скорость воздуха 6000 ч . соотношение исходного вещества к кисло-1

За 5 ч подано 10,60 г тетрахлор-о-ксилола, роду воздуха равно 1:453. За 4 ч подано 8,48 получено 9,96 r ангидрида тетрахлорфтале- г тетрахлор-о-ксилола, получено 6,91 r анвой кислоты, выход 80,1 . 15 гидрида, Выход 69,57.

Пример 4. Способ осуществляют по Il р и м е р 10 (для сравнения). Способ примеру 1. Катализатор с соотношением ок- осуществляют по примеру 1. Катализатор с сидов ванадия, титана и вольфрама 89:9:2 соотношением оксидов ванадия, титана и мас, Соотношение тетрахлор-о-ксилола и вольфрама, равным 94:4;2 мас. . Темперакислорода воздуха равно 1:324. объемная 20 тура 355 С, объемная скорость 3600 ч, соскорость воздуха 6000 ч; Продолжитель- отношение 3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилола к

-1 ность опыта 8 ч, эа это время при 380 С кислороду воздуха равно 1:194. За 4 ч подподано 16,96 г тетрахлор-о-ксилола, получе- ано 8,48 г сырья, получено 5,40 r ангидрида но 16,70 г ангидрида, выход 84,07., 3,4,5,6-тетрахлорфталевой кислоты. Выход

Пример 5. Способ осуществляют по 25 54,3 . примеру 1. Соотношение компонентов ва- Для облегчения сопоставления данных, надий-титан-вольфрамового катализатора приведенных в примерах 1 — 10, они сгруп90:8:2 мас.$. Температура процесса 370 С. пированы в таблице.

Соотношение тетрахлор-о-ксилола и кисло-. Преимущества предлагаемого способа рода воздуха равно 1:259, объемная скоро- 30 по сравнению с прототипом заключаются в сть воздуха 4800 ч . За 8 ч подано 16,96 r увеличении выхода целевого продукта, косырья, получено 16,36 г ангидрида, выход торый на 10,6 выше, чем в. прототипе.

82,3%, Более высокий выход приводит к удешевлеПример 6. Способ осуществляют по нию ангидрида 3,4.5,6-тетрахлорфталевой примеру 1. Катализатор используется с со- 35 кислоты. Расход исходного тетрахлор-о-ксиотношением оксидов 89:8:3 мас.ф,. Темпе- . лола в расчете на 1 г ангидрида тетрахлорратура реакции 390 С. Соотношение фталевой кислоты меньше чем в прототипе тетрахлор о-ксилола к кислороду воздуха на 214,14 кг. равно 1:254, объемная скорость воздуха Формула и; обретения

7200 ч . Продолжительность, опыта 6 ч, за 40 Способ получения ангидрида 3,4,5.6это время: подано 19,50 г исходного вещест- тетрахлорфталевой кислоты путем парофаэва, получено 18,17 r ангидрида тетрахлорф- ного окисления 3.4,5,6-тетрахлор-о-ксилола талевой кислоты. Выходпродукта79,5 кислородом воздуха при 360 — 400 С и в

Пример 7. Способ осуществляют по присутствии катализатора, содержащего окпримеру1. Катализаторс соотношением ок- 45 сиды ванадия и титана, о т л и ч à ю щ и йсидовванадия,титанаивольфрама,равным с я тем, что, с целью увеличения выхода

89:10:1 мас.$. Температура опыта 360 С, целевого продукта, в качестве катализатора

Отношение тетрахлор-о-ксилола к кислоро- используют продукт спекания оксидов ванаду воздуха 1:298, объемная скорость 4800 дия, титана и вольфрама при массовом соч . За 6 ч подано 11,04 г сырья, получено 50 отношении Ч О : Т!О: ЧЧОэ, равном(87-92):

10,26 r ангидрида тетрахлорфталевой кис-: (5 - 12): (1 - 3) мас,$, и процесс ведут при лоты. Выход 79,3 . малярном соотношении 3,4,5,6-тетрахлорfl р и м е р 8. Способ осуществляют по о-ксилола к кислороду воздуха, равном примеру 1. Катализатор с соотношением ок- 1;(254 - 459), и объемной скорости 4800— сидов ванадия, титана и вольфрама, равным 55 8400 ч .

1719401

Состав маталмзатора

Прм" ме р тее»рагуда реамцмн аа

Ооъен лая

Подача тетраиюр о мелло .".а (тХок)

Подача Оз

° оздтха

Соотмоег !

Ход:ОЗ еозд.

Время олмта, Продам>

TXok за арене олмта, г

Омяод амгмдр ра

3,4,5,6-vexpaxrayОналезод ммслотм сюоость ч тХок, О, моль моль л/ч моль/ч г/ч мзяь/ч

400

45) 5

388 5

324 5

1 324 8

81,7

79,2

80,1

8

10

l5,12

6,91

5,46

Предел мзнемемня 87-92 5-!2 1-3

36о-Ьоо 4860-8400

254-453

79,2-84,0

Пля сраамення

Составитель Е.уткина

Редактор Н.Киштулинец . Техред М.Моргентал Корректор M,Êó÷åðÿâàÿ

Заказ 740 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

87 10

87 !2 ° 1

88 10 2

89 9 2

96 8 2

89 8 3

89 ID 1

92 5 3

89 7 4

94 4 2

390 380

416

355

8400 "2,12

7200 2,12

6060 2,12

6аао г,ы

4800 2,12

7200 3,25

4800 1,8Ь

6600 2,67

8460 2,12

3660 2, Ы

0,0087

0,0087

6.6687

0,0087

D,0087

0,6133

0,6075

0,0110

О,оаВ7 о,0087

3,9375

360 3,3750

300 2,8125

300 2,8125

2\О 2,2500

36о 3.375о

240 2,2506

300 2,8125

420 3,9375

I8D l,6875

1 259 8

I 254 6

1 298 6

1 257 6

I 453 4

1 194

10,60

l0,60

10 66

16,96

I6.96

19,50

II,O4

16,02

8,48

8,48

10,16

9,84

9,96

16.70

I6,З6

I8il7

10,26

84,0

82,3

79,5

79.3

80,5

69,5

54.3