Способ получения 1-(или 2-)нафтойной кислоты или 2,6- нафталиндикарбоновой кислоты,или антрахинона

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ИЛИ 2-) НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ 2,6-НАФТАПИНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ИЛИ АНТРАХИНОНА путем окислении метилили диметилнафтапина или антрацена при температуре 125-130 С и давлении 2-4 атм в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора - ацетата . кобальта и бромида марганца с послед то1цим выделением целевого продукта и рекуперацией катализатора путем отгонки образовавшейся во время реакции воды, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения экономичности Процесса, до отгонки образовавшейся во время реакции воды реакционную смесь обрабатывают перманганатом калия при температуре 80-100с, используемым в количестве 9,1-25% от массы катализатора и 2-5% от массы исходного сырья. При орите т по при зн а к а м: (Л 22.04.81 - способ получения антрас хинона; 03.03.82 - способ получения 1- (или 2-)нафтойной кислоты или 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (! 9) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ (21) 3529501/23-04 (86) РСТ/EP 82/00058 (23. 03. 82) (22) 20. 12. 82 (31) P 3115971.0; P 3207572.3 (32) 22.04.81; 03.03.82 (33) DE (46) 30.08.85.Бюл. № 32 (72) Ульрих Книпс, Бертрам Бемер и Роланд Херцберг (1)Е) (71) Рютгерсверке АГ (DE) (53) 547.657.07(088.8) (56) Выложенная заявка ФРГ ¹ 2107357, кл. 12о!4, С 07 С 63/34, 1971.. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1- ИЛИ 2-)

НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ 2,6-НАФТАГП1НДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ИЛИ АНТРАХИНОНА путем окисления метил- или диметилнафталина или антрацена при

О температуре 125-130 С и давлении

2-4 атм в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора — ацетата (51)4 С 07 С 63/38, 63/36, 50/18, 46/04, 51/265, В 01 J 31/40 кобальта и бромида марганца с последующим выделением целевого продукта и рекуперацией катализатора путем отгонки образовавшейся во время реакции воды, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, до отгонки образовавшейся во время реакции воды реакционную смесь обрабатывают перманганатом калия при температуре 80-100 С, используемым о в количестве 9,1-257. от массы катализатора и 2-5Х от массы исходного сырья.

Приоритет по призе какам:

22.04.81- — способ получения антрахинона;

03.03,82 — способ получения 1-(или 2-)нафтойной кислоты или

2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

11 76828

Изобретение относится к, органической химии, в частности к улучшенному способу получения 1-(или 2-) нафтойной кислоты или 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или антрахинона — продуктов, широко применяемых в органической химии, Целью изобретения является повышение экономичности процесса за счет обрабочки реакционной массы перманганатом калия, Пример 1, В обогреваемый и снабженный мешалкой автоклав емкостью 0,2 л подают 10 г 2-метипнафталина и раствор, состоящий иэ

50 г уксусной кислоты, 1,5 г

Со(СН СОО) 4Н О и 0,5 г MnBr 4Н О.

Затем автоклав закрывают, подают кислород с давлением 2 атм и нагревают до 130 С. Процесс проводят при постоянном давлении 2 атм. По истечении времени реакции,90 мин) охлаждают до 80 С и давление доводят до атмосферного. Затем прибавляют 0,5 г (25% от массы катализатора и 5 от массы 2-метилнафталина) твердого перманганата калия и 15 мл ледяной уксусной кислоты, после чего азеотропно отгоняют реакционную воду.

Отгонку прекращают после получения

15 мл головного продукта, Для проведения второго цикла опять добавляют

10 г 2-метилнафталина, подают кислород с давлением 2 атм и в течение

150 мин нагревают до 130 С ° Затем аналогично первому циклу реакции катализатор обрабатывают 0 5 r перманганата калия и реакционный раствор применяют еще раз. По окончании третьего цикла после окисления под давлением смесь охлаждают до комнатной температуры, кристаллическую массу фильтруют на нутче и после добавления 0,5 г Со (CH>COO) 4 Н.,О раствор подвергают обезвоживанию и рекуперации катализатора. Всего пять циклов проводят одним и тем же катализатором, Затем реакционную смесь охлаждают и выделившуюся нафтойную кислоту отфильтровывают. К фильтрату добавляют 500 мл холодной воды и выделившуюся при этом нафтойную кислоту фильтруют, промывают водой и сушат, Выход: 46,2 r 2-нафтойной кислоты с чисто-ой 85, что соответствует выходу, p,ÿííñìó 65 от теоретического.

После перекристаллизации из спирта продукт имеет т.пл, 184 С (по литературным ланным высокочистый продукт имеет т. пл. 185,5 С).

Сравнительный пример. Повторяют пример 1 с той разницей, что перед проведением второго и третьего циклов к реакционной смеси не добавляют перманганат калия °

После окончания второго цикла выход 85 .-ной 2-нафтойной кислоты составляет 8,8 г (59 от теоретического), а после окончания третьего цикла выход целевого продукта резко снижается и составляет 4,6 г (°

32,4% от теоретического). Кроме .того, чистота целевого продукта снижается до 72 ., Сравнение результатов примера 1 и его сравнительного примера свидетельствует о том, что без обработки перманганатом калия рекуперированный катализатор проявляет меньшую активность,что отрицательно сказывается на экономичности процесса, так как при этом снижается выход целевого продукта.

Пример 2. В автоклаве емкостью 1 л 100 г 1-метил-нафталина в 250 г уксусной кислоты, содержащей в растворенном виде 25 г

Со (СН1СОО) 4 Н20 и 2,5 г МпВг 4Н О подвергают окислению кислородом под давлением 2 атм в течение 6 ч при о

125 С. После сброса давления охлаждают до комнатной температуры.

Выделяющуюся при этом кашицу крис-> таллов сырой нафтойной кислоты отсасывают. После добавления к реакционному раствору 2,5 г (9,1 от массы катализатора и 2,5 от массы

1-метил-нафталина) твердого перманО ганата калия нагревают до 100 С и реакционную воду вместе с небольшим количеством уксусной кислоты (всего

20 г) удаляют от гонкой. К полученному таким образом раствору добавляют опять 100 г метилнафталина и уксусную кислоту (для пополнения выделившегося при обезвоживании количества) и затем его подвергают повторному окислению.

По окончании пяти циклов отгонкой удаляют наибольшую часть уксусной кислоты и остаток экстрагируют водой с целью рекуперации катализаторных солей. Содержащуюся в нерастворимом остатке нафтойную кислоту

1176828

55 экстрагируют водой с целью рекуперации катализаторных солей. Содержащуюся в нерастворимом остатке нафтойную кислоту экстрагируют разбавленным раствором едкого натра.

Получают 500 r 1-нафтойной кислоты 90Х-ной чистоты, что соответствует выходу 74Х от теоретического, После перекристаллизации из спирта продукт имеет т ° пл. 160 С (по лите- ратурным данным высокочистый проо дукт имеет т.пл. 161 C).

Сравнительный пример. Повторяют пример 2 с той разницей, что катализатор используют во втором цикле без предварительной обработки перманганатом калия.

В первом цикле выход 1-нафтойной кислоты с 90Х-ной чистотой составляет 99 r (73,3% от теоретического), а во втором цикле выход продукта резко снижается и составляет 48,5 г (35,9% от теоретического). Кроме то-. го, чистота продукта снижается до

80%.

Сравнение результатов примера 2, и его сравнительного примера свидетельствует о том, что без обработки перманганатом калия рекуперированный катализатор проявляет меньшую активность, что отрицательно сказывается на экономичности процесса, Пример 3. Работают аналогично примеру 2. За пять циклов реакции

50 r 90%-ного 2,6-диметилнафталина подвергают окислению. При этом в каждом цикле 10 r ароматического углеводорода подвергают окислению кислоо родом с 4 атм при 125 С в смеси, состоящей из 50 г ледяной уксусной кислоты, 2,5 г Со(СН СОЯ ° 4Н О, ИпВг х х 4Н О. После каждого цикла катализатор обрабатывают 0,5 r (16,6Х от массы катализатора и 5Х от массы

2, 6-диме тилн афт алина ) перман ганат а калия.

Получают 58,6 r нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты чистотой. 85%, что соответствует выходу 72Х от теоретического.

После перекристаллизации из спиро та продукт имеет т ° пл. )300 С по литературным данным высокочистый проо дукт имеет т,пл, 7 300 С

Сравнительный пример. Повторяют пример 3 с той разницей, что перед проведением второго-и третьего циклов к реакционной смеси не добавля ют перманганат калия. При этом устанавливают следующее.

После окончания второго цикла выход 85Х-ной, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты составляет 11,1 r (68,2% от теоретического), а после окончания третьего цикла выход целевого продукта резко снижается и составляет 6,15 г (37,8% от теоретического). Кроме того, чистота целевого продукта снижается до 74%, Сравнение результатов примера 3 и его сравнительного примера свидетельствует о том, что без обработки перманганатом калия рекуперированный катализатор проявляет меньшую активность, что отрицательно сказывается на экономичности процесса.

Пример 4. В автоклав емкостью .1 л подают 50 г антрацена (95%-ного ) и раствор, состоящий из

150 г уксусной кислоты, 7,5 г

Со(СН СОО} 4Н О и 1,3 г ИпВг . 4Н О.

Затем автоклав закрывают и реакционную сме сь подвер гают окислению кислородом при 130 С и давлении 4 атм. о

По истечении 5 ч охлаждают до 90 С о и давление доводят до атмосферного.

Затем добавляют 1 r (11,4Х от массы катализатора и 2Х от массы антрацена) твердого перманганата калия и 25 мл ледяной уксусной кислоты и отгоняют реакционную воду. После получения головного продукта в коли. честве 25 мл прекращают процесс. За. тем смесь охлаждают до комнатной температуры, кристаллическую массу фильтруют на путче и после добавления 50 г антрацена раствор подвергают повторному окислению.

С применением одного и того же катализатора проводят одиннадцатьциклов, результаты которых приведены в таблице °

Как показывают результаты одиннадцатого цикла реакции, активность катализатора не исчерпана.

После кристаллизации из спирта продукт циклов 1-11 имеет т.пл. 284285 С (по литературным данным высоо кочистый антрахинон имеет т.пл.286 С).

Ср авни тельный пример. -По в тор яют пример 4 с той разницей, что перед проведением второго и третьего циклов к реакционной смеси не добавляют перманганат калия. При этом устанавливают следующее.

1176828 одержание енантрена ичество

ыход антрахинона в пересче а продукт с 100%-ной чисто трацена, r

% от теории

38,3

68,9

45,3

81,6

0,3

44,3

0,6

79,8

70,4

0,7

39,1

86,6

0,5

48,1

1,2

46,2

83,3

47,9

86,3

0,9

0,7

47,4

85,4

0,3

84,6

47,0

79,6

0,5

44,2

10

0,5

46,3

83,4

Составитель M ° Кулиш

Редактор M.Íåäîëóæåíêî Техред Т.Фанта Корректор М.Максимишинец

Заказ 5380/56 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

После окончания второго цикла выход антрахинона с 100%-ной чистотой составляет 34,7 г (62,4% от теоретического), а после окончания третьего цикла выход целевого продукта резко снижаешься и составляет 16,5 r (29,7% от теоретического в пересчете на продукт с 100%-ной чистотой).

Сравнение результатов примера 4 и его сравнительного примера свидетельствует о том, что без обработ5 ки перманганатом калия рекуперированный катализатор проявляет меньшую активность, что отрицательно сказывается на экономичности процесса.