Способ очистки флюоритового концентрата

 

Изобретение относится к способам очистки флотационных флюоритовых концентратов и может найти применение для получения высококачественных флюоритовых концентратов. Цель изобретения - упрощение процесса очистки и повышение качества флюоритовых концентратов. Для этого исходный концентрат подвергают двухстадийной термической обработке бифторидом аммония сначала при 150- 200°С до прекращения выделения газов, затем - при 400-600°С с целью удаления вредных примесей кремния, фосфора и серы в виде их фтораммониевых солей. Образущиеся в процессе очистки аммиачная вода и кремнефторид аммония могут использоваться как побочные товарные продукты . Изобретение позволяет повысить степень очистки от СаСОз с 0,4 до 0,0%, от SiOa с 1,4 до 0,1-0.2% и удалить примеси Р до 0,003% и S до 0,002%. 2 табл. Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л С 01 F 11/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855305/26 (22) 02.07.90 (46) 30.03.92. Бюл. ¹ 12 (71) Институт химии Дальневосточного отделения АН СССР (72) Н.. M. Лапташ, Д. Г. Эпов, Е. И. Мельни-. ченко и В. А. Заблоцкий (53) 661,842.361(088.8) (56) Патент ФРГ¹ 11004422555500, кл. С 01 F11/22,,1961. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ФЛЮОРИТОВОГО

КО Н ЦЕ HTPATA (57) Изобретение относится к способам очистки флотационных флюоритовых концентратов и может найти применение для получения высококачественных флюоритоИзобретение относится к способам очистки флотационных флюоритовых концентратов, которые используются в химической промышленности для переработки на фтористый водород, и может найти применение для получения высококачественных флюоритовых концентратов, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ очистки флюоритового концентрата от кремния, заключающийся в обработке его бифторидом аммония (БФА) или смесью бифторида и фторида аммония в водном растворе при повышенной температуре (70 С) в течение 2.5 ч с последующей переработкой фильтрата на кремниевую кислоту и регенерацией бифторида аммония, В результате получают продукт, содержащий

0,5 двуокиси кремния... Ы 1723036 А1 вых концентратов. Цель изобретения — упрощение процесса очистки и повышение качества флюоритовых концентратов. Для этого исходный концентрат подвергают двухстадийной термической обработке бифторидом аммония сначала при 150200 С до прекращения выделения газов. затем — при 400-600 С с целью удаления вредных примесей кремния, фосфора и серы в виде их фтораммониевых солей. Образущиеся в процессе очистки аммиачная вода и кремнефторид аммония могут использоваться как побочные товарные продукты. Изобретение позволяет повысить степень очистки от СаСОЗ с 0,4 до 0,0 . от

Я!02 с 1,4 до 0,1-0,2% и удалить примеси Р до 0,003% и S до 0,002, 2 табл, Однако указанный способ характеризуется высоким удельным расходом бифторида аммония (0,8 кг БФА на 1 кг плавикового шпата, содержащего 80,0 CaFz и 12,9

Si0z), а также сложностью процесса из-за дополнительной операции выпаривания.

Способ не позволяет достичь глубокой очистки концентрата от кремния, фосфора, серы (содержание CaFz повышается с 80 до

92,7%, содержание SiOz понижается до

0 5о )

Целью изобретения является повышение степени очистки, упрощение процесса и обеспечение возможности получения дополнительного продукта — аммиачной воды.

Поставленная цель достигается путем обработки концентрата бифторидом аммония сначала при 150-200 С до прекращения выделения газов (в основном, аммиака), а затем при 400-600 С для перевода в газовую

1723036 фазу образовавшегося на первой стадии кремнефторида аммония и удаления примесей фосфора и серы в виде фторэммониевых солей, Процесс фторирования может быть представлен следующими уравнениями ре- 5 акций:

СэСОз+ ИНдНРг = СаРг+ ИНз+ СОг+

НгО;

5 0г + 3NH4HFz = (MH4zSiFg + ИНз +

2Hz0; 10

10Са5(Р04)зР + 15NH4HFz = 10СэГг +

6NH4POzFz+ 9ИНз+ 12НгО;

4FeS + 12ИН4Н Рг+ Oz = 4(NH<)gFeFe+4HzS+

+ 2HzO;

HzS + 20г + ИН4Н Рг = ИН4ЯОзР + HF + 15

Нгс.

Нижняя температурная граница фторирования (150 С) обусловлена максимальной скоростью взаимодействия компонентов флюоритового концентрата с расплавом 20

БФА при этой температуре, верхняя граница — тем, что образующаяся на стадии фторирования аммиачная вода не содержит фтора, что позволяет использовать ее как побочный товарный продукт. 25

При температурах ниже 400 С не удается г олностью удалить кремнефторид аммония и тем самым значительно снизить качество концентрата. При температурах выше 600 С степень очистки не повышает- ЗО ся, поэтому вести процесс при этих температурах нецелесообразно из-за перерасхода электроэнергии, В табл. 1 представлены результаты фторирования флюоритового концентрата биф- 35 торидом аммония в зависимости от условий осуществления процесса, подтверждающие существенность заявляемых температурных интервалов.

Как видно из табл. 1, процесс фторирования лучше вести при 150-200 С.

8 результате проведения процесса фторирования примеси фосфора, кремния и большая часть серы (90 ) не уходят в газовую фазу, а остаются в спеке, поэтому для удаления этих примесей применяют вторую стадию термообработки.

В табл. 2 представлены результаты по влиянию температуры этого процесса на 45 степень очистки флюоритового K0Höåíòðàта от примесей.

Как видно из табл.2, наиболее высокая степень очистки "концентрата достигается термообрэботкой в интервале температур 50

400-600 С. Нагрев в одну стадию сразу до

400-600 С приводит к нежелательным эффектам: бифторид аммония, не успевая прореагировать с примесными компонентами флюоритового концентрата. летит в газовую фазу вместе с аммиаком, разлагаясь при этих температурах на фтористый водород и аммиак, При этом очистка от кремния не превышает 50%, а от фосфора и серы — 3040 .

Если термообработку на первой стадии проводить не до полного прекращения выделения газов, например в течение 15-20 мин, то процесс фторирования протекает неполно, что сказывается на качестве конечного продукта: после возгонки при 500 С продукт содержит, : СаРг 96,4; SiOz 0,8, Способ очистки флюоритового концентрата осуществл1ют следующим образом:

Берут флюоритовый концентрат и бифторид аммония в количестве, необходимом для вскрытия (фторирования) примесных фаз; кальцита (СаСОз), алюмосиликатов или кварца (Я!Ог), пирротина (FeS), фторапатита (Са5(Р04)зР), и тщательно перемешивают.

Смесь помещают в стальной реактор лабораторной установки и нагревают до 150200 С, Процесс фторирования ведут до заметного прекращения выделения газов (в основном, аммиака). Газы собирают в приемнике, получая аммиачную воду. Длительность фторирования 0,5-1 ч. Затем повышают температуру в зоне реактора до

400-600 С и возгоняют кремнефторид аммония, при этом в газовую фазу уходят фосфор и сера, которые ниже 300 С конденсируются вместе с кремнефторидом аммония в виде фтораммониевых солей. В остатке после термообработки определяют содержание

СаРг, СаСОз, SiOz, Р и S.

СаРг и СаСОз определяют титрометрическим методом, кремний и фосфор — фотоколориметрическим, серу — фототитрометрическим методом с предварительным сжиганием образца в токе кислорода.

Полученный возгон кремнефторида аммония может быть переработан на аморфный диоксид кремния ("белая сажа") с использованием раствора аммиака. полученного на первой стадии: (NH<)zSiF6+ ИНз+ 2HzO = 6NH4F+%0г, при этом из раствора должен быть регенерирован. бифторид аммония по известному способу.

Пример 1. Берут 100 г флотационного флюоритового концентрата, содержащего, :

Са Рг 92,0; Я Ог 3,7; СаСОз 1,5; Р 0,05; S 0,02, и тщательно перемешивают с 17 г БФА.

Смесь помещают в реактор, находящийся в зоне электропечи, и нагревают до 200 С. Выделяющиеся при фторировании газы (в основном, аммиак) пропускают через воду, получая аммиачный водный раствор. Фторирование ведут в течение 1 ч до заметного

1723036 прекращения выделения газов, а затем повышают температуру в зоне реьктора до

500 С для удаления фтораммониевых солей кремния, фосфора и серы в течение часа, В результате получают продукт массой 96,1 г, .5 содержащий, : CaFz 97,0; СаСОз 0,0; SiOz

0,2; P 0,003; $0,002.

Пример 2. Берут 100 г влажного флюоритового концентрата, содержащего, : вода

14,5; СаРг 78,6; SiOz 3.2; СаСОз 1,3. и смеши- 10 вают с 15 г БФА. Полученную вязкую массу помещают в реактор и термообработку на первой стадии процесса ведут при 180 С, Вторую стадию процесса термообработки осуществляют при 600 С. Получают продукт, содер- 15 жащий, %: CaFz 97,2; СаСОз 0,0; SiOz 0,1; P

0,003; $0,002.

Пример 3. Берут 100 r флюоритового концентрата (92,0 СаРг) с содержанием примесей, указанных в примере 1, и 80 г 20

БФА, смешивают и растворяют в 400 мл воды, раствор нагревают до 70 С (на водяной бане} и перемешивают в течение 2,5 ч.

Нерастворимый остаток отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат при 150 С 25 . и определяют в нем содержание примесей.

Продукт содержит, : СаР2 92,9; СаСОз 0,4;

SION 1,4.

Как следует из примеров 1 и 2 и табл, 1 и 2 проведение процесса очистки флюори- 30 товых концентратов в заявляемых темпера-. турных интервалах позволяет достичь глубокой степени очистки концентрата от кальцита, кремния. фосфора, серы содержание которых в продукте составляет, : 35

СаСОз 0,0; SiOz 0;1-.0.2, P 0.003; S 0,0020,003. При этом концентрат обогащается флюоритом, содержание которого достигает не менее 97,0%.

Выход за заявленные интервалы ведет 40 к нежелательным эффектам: ниже 150 С не происходит полного фторирования примесных компонентов флюоритового концентрата (не наблюдается выделения газов), выше

200 С аммиачная вода содержит ионы фто- 45 ра. Ниже 400 С не происходит достаточно высокой очистки от кремния, нагрев выше

600 С нецелесообразен из-за перерасхода электроэнергии.

Кроме того, как видно из примера 2. предлагаемый способ позволяет перерабатывать влажные концентраты и тем самым

3 сократить технологический цикл флотационного обогащения на стадии сушки его при 800 C.

Таким образом, процесс очистки флюоритового концентрата осуществляется путем твердофазного взаимодействия его с кристаллическим БФА без использования каких-либо растворов, что исключает операции фильтрации. промывки и сушки и тем самым упрощает и сокращает технологический процесс обогащения и очистки флюоритового концентрата. Способ обеспечивает более высокую степень очистки концентрата от примесей, в результате которой получают более качественный продукт, содержащий, : СаСОз 0,0; S10z 0,10,2; P 0,003; S 0,002, что соответствует марке сварочного флотационного флюоритового кон цен трата Ф Ф С-97.

Кроме того, предлагаемый способ может быть положен в основу безотходной экологически чистой технологии, так как образующиеся в процессе очистки аммиачная вода и кремнефторид аммония могут использоваться как побочные товарные продукты.

Формула изобретения

Способ очистки флюоритового концентрата, включающий его обработку бифторидом аммония при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения степени очистки, упрощения процесса и обеспечения возможности получения дополнительного продукта — аммиачной воды, обработку ведут сначала при 150-200 С до прекращения выделения газов, а затем— при 400-600 С.

1723036

Таблица1

Таблица2

Составитель Н.Лапташ

Техред М.Моргентал Корректор А.Осауленко

Редактор А.Лежнина

Заказ 1038 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат" Патент",г,ужгород,уд. Гагарина,101