Способ получения феноксифенилтиомочевин, или феноксифенилизотиомочевин, или феноксифенилкарбодиимидов
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)э С 07 С 335/36, 335/18
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
R3-Cl — C5 àëêèë;
R4 водород, фтор или хлор; мулы
Z-B (0
2 где R<-С5-С5-циклоалкил;
Вг — С1 — Сз-ал кил; (21) 4355440/04 (22) 09.03.88 (31) 878/87 (32) 10.03.87 (33) CH (46) 30.03.92. Бюл. М 12 (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Йозеф Эренфройнд (АТ) (53) 547.239.07 (088.8) (56) WO М 03590, кл. С 07 С 157/14, опублик, 1982.
Патент Англии М 2164936, кл. С 07 С 119/055, опублик, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОКСИФЕНИЛТИОМОЧЕВИН, ИЛИ ФЕНОКСИФЕНИЛИЗОТИОМОЧЕВИН, ИЛИ ФЕНОКСИФ Е Н ИЛ КАР БОДИ И МИДОВ (57) Изобретение касается производных тиомочевины и, в частности, получения феноксифенил(изо)тиомочевин общей формулы
С5НайаО-С5Н2-3 Rl, 4-Е Вз, 5-Rz, где R1
С5 — C5-циклоалкил; R2 C> — С4-алкил; Z — NH—
Изобретение относится к способу получения замещенных феноксифенилтиомочевин, или феноксифенилизотиомочевин или феноксифенилкарбодиимидов общей фор;„, Ы „„1724012 АЗ
C(S)-NH; — N = C(SR5)-NH-; -N = С = N — при
R5 С1 — Са-алкил; Из С1 — С5-алкил; R4 Н, F, Cl, которые могут быть использованы в качестве инсектоакарицидных веществ в сельском хозяйстве. Цель изобретения — создание новых, более активных веществ укаэанного класса. Синтез ведут обработкой соединения формулы С5Н484 — Π— С6Н2-3 — Я1, 4 — N =
=С = S, 5 — R2 амином формулы NH2Ra при
0-150 С (лучше при комнатной) в среде органического растворителя.(тетрагидрофурана). При необходимости полученную феноксифенилтиомочевину выделяют или обрабатывают соединением формулы Х-R5, где Х вЂ” галоген, алкилсульфат, при атмос- 3 ферном давлении и 10-.250 С (лучше при
0-40 С) в среде этанола, или обрабатывают пиридиниевой солью (для отщепления HzS) при атмосферном давлении и 0-150 С (лучше при комнатной) в среде органического растворителя. Новые вещества более активны и менее токсичны, чем известные анало- д ги. 12 табл. 1
Z — NH — CS — NH, — N = С (SR5) — NH,— N = С = N;
R5-С1 — Са = алкил, которые прая вля ют инсектоакарицидную активность и могут найти применение в сельском хозяйстве.
Известны феноксифенилиэотиомочевины, или феноксифенилкардиимиды, проявляющие инсектоакарицидную активность.
1724012
Однако известнье анал)ги проявляют недостаточно высокую актив -IQGTb.
Целью изобретения является разработка способа получения новых фенилоксифенилтиомочевин, или феноксифенилизотиомочевин, или феноксифенилкарбодиимидов, которые по сравнению с соединениями, близкими по структуре, и того же назначения проявляют более высокую активность.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения соединений формулы I изоцианат формулы
1 — N=-C=S
4 Я где й1, R2, R4 имеют указанные значения, обрабаты ва ют и ри 0 — 150 С, предпочти. тельно при комнатной температуре, и при атмосферном давлении в органическом растворителе, таком как тетрагидрофуран, амином формулы
Нгй — Вз, (ш) где Вз имеетуказанное значение, и полученную феноксифенилтиомочевину выделяют, или обрабатывают соединением формулы
X=R5 (IV) где Rs имеет указанное значение;
Х вЂ” галоген или алкилсульфат, при атмосферном давлении и температуре 10—
250 С, предпочтительно в интервале от комнатной температуры до 40 С, в среде органического растворителя, такого как этанол, для получения феноксифенилизотиомочевины феноксифенилтиомочевину обрабатывают агентом для. отщепления сероводорода, таким как пиридиниевой солью, при атмосферном давлении 0 — 150 С, преимущественно при комнатной температуре, в среде органического растворителя, Пример 1.
1.1 Промежуточные продукты.
1.1.1. 4-Феноксианилины.
1.1.1.1. 2-Циклогексил-4-фенокси-6-изопропиланилин.
5,7 г фенола растворяют в 30 мл толуола и смешивают с 0,8 г размолотого карбоната калия и 6,8 г 50%-ного водного раствора гидроксида калия. В течение 5 ч отциркулируют воду и затем отгоняют толуол, К остатку добавляют 30 мл диметилформамида и
0,25 r основного карбоната меди, после чего отгоняют столько раствори еля, пока внуто. ренняя температура не достигнет 140 С.
При этой температуре к реакционной смеси прикапывают 11,9 г 2-циклогексил-4-бром6-изопропиланилина и перемешивают в течение 16 ч при неизменяющейся температуре, Затем растворитель отгоняют в вакууме и остаток разбавляют эфиром и отфильтровывают. Органическую фазу промывают
5 дважды 10%-ным водным раствором гидроксида натрия и водой и сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют в вакууме, после чего титульное соединение формулы
А (соединение 1.1.
СН(СН,) 15 находится в виде твердого вещества темнокоричневого цвета. После перекристаллизации из CGKGBHa t.në. 108 — 110 С, Аналогичным образом получают соеди20 нения общей формулы. н я 2
45
50 СН(СН ) находится в виде желтых кристаллов, т.пл.
58 — 60,5 C.
Аналогичным образом получают соеди55 нения, представленные в табл.2.
1.2. Целевые продукты.
1.2.1. Феноксифенилтиомочевины.
1,2.1,1. N-(2-циклогексил-4-фенокси-6изопропил)-фенил-N-трет.-бутил-тиомочевина, представленные в табл,1, 1.1.2. Фенилизотиоцианаты.
1.1.2.1. 2-Циклогексил-4-фенокси-6-изо30 пропил-4-фенилизотиоцианат.
7,0 r 2-циклогексил-4-фенокси-6-изо- . пропиланилина, растворенных в 20 мл дихлорметана, при сильном перемешивании прикапывают к 3,1 r тиофосгена, 40 мл дих35 лорметана, 20 мл воды и 5,0 r размолотого карбоната кальция, Реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при температуре кипения с обратным холодильником, затем охлаждают и фильтруют через силикагель.
40 Органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и освобождают в вакууме от растворителя, Титульное соединение формулы Б (соединение
1.1.2.1) 1724012
7,3 г 2-циклогексил-4-фенокси-6-иэопропил-фенилизотиоцианата растворяют в 15 мл тетрагидрофурана и смешивают с
3,3 г трет.-бутиламина. Реакционную смесь оставляют стоять в течение 20 ч при комнатной температуре, затем выливают в воду и после этого экстрагируют трижды гексаном; Гексановые вытяжки сушат над сульфатом натрия и, наконец, гексан отгоняют. Титульное соединение формулы (соЕдинение 1.2.1.1) г
О "" 3
СЗ- ХН
CH(CH ) перекристаллизуют из гексана, т.пл, 134136 С, Аналогичным образом получают соединения, представленные в табл,3.
1.2.2. Феноксифенилизотиомочевины.
1.2.2.1. N-(2-Ци клогексил-4-фенокси-6изо пропил)-фенил-N -трет.-бутил-S-метилизотиомочевина.
2,6 r N-(2-Циклогексил-4-фенокси-6-изои ропил)-фенил-й -трет.-бутилтиомочевины вносят в 35 мл этанола, смешивают при комнатной температуре с 1,3 r метилиодида и перемешивают в течение 6 ч при 40 С. Затем реакционный раствор охлаждают, выливают в 500 мл воды и экстрагируют трижды метиленхлоридом, Органические фазы (каждую) промывают трижды 5$-ным водным раствором соды и водой, затем сушат над сульфатом натрия и; наконец, растворитель выпаривают. Остаток хроматографируют на силикагеле смесью гексана с эфиром (4:1) в качестве элюирующего средства. Титульное соединение формулы В (соединение 1.2.2.1) /Il сН(си находится в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 91-99 С.
Hl-Соль N-(2-циклопентил-4-фенокси-6изоп ропил)-фенил-N -изопропил-S-метилизотиомочевины (соединение 1,2.2;3) получают тем, что 5,0 г N-(2-циклопентил4-фенокси-6-изопропил)-фенил-N -изопропил-тиомочевины вносят в 50 мл этанола, при комнатной температуре смешивают с
2,7 мл метилиодида и перемешивают в течение 6 ч при 40 С, Затем реакционный раствор охлаждают, выливают в 400 мл воды и отфильтровывают образовавшийся желтый осадок, Высушенный остаток перекристал25
-сГж), CH(CH )4, 30 находится в виде желтого масла с показателем преломления np:1,5640. г4, Аналогичным образом получают соединения, представленные в табл.5.
Далее следуют примеры, иллюстрирующие испытание биологической активности.
Целью проведенных биологических испытаний было доказательство того, 40 что соединения формулы I в соответствии с изобретением являются более эффективным кишечным ядом по сравнению с известными соединениями по отношению к личинкам Heliothis u Spodoptera.
45 Испытывали следующие соединения; соединение 1.2.3.2
СН () p известное соединение А гН =C-N-С Н4 9
С в — pem
55 а-р лизуют из смеси этанола с водой (1;2), и он имеет т.пл. 175,5 — 117 С, Аналогичным образом получают соединения, представленные в табл,4.
5 1.2.3. Феноксифенилкарбодиимиды.
1,2.3.1. N-(2-Циклогексил-4-фенокси-6изопропил)-фенил-N -трет.-бутил-карбодиимид.
2,6 г N-(2-Циклогексил-4-фенокси-6-изо10 пропил)-фенил-N -трет.-бутил-тиомочевин ы и 1,9 г 2-хлор-1-метилпиридинийиодида вносят в 20 мл безводного ацетонитрила при комнатной температуре и при перемешивании по каплям смешивают с 1,5 r триэ15 тиламина в 20 мл ацетонитрила и в течение
2,5 ч кипятят с обратным холодильником.
Затем реакционную смесь выпаривают и остаток многократно настаивают с гексаном.
Гексановые фазы хорошо промывают во20 дой, сушат над сульфатом натрия и, наконец, выпаривают. Остаток растворяют в гексане и обесцвечивают с помощью силикагеля. Титульное соединение формулы F (соединение 1.2.3.1) 1724012 соединение 1.2..5
Q 0
C=N-С Í-i
3 7 известно
Q -0 (0
C=N-С H4 5
-tert
15 соединение А
С2Н5
N-С=Я-С Н4 9
2 5,. Q0 соединение 1,2.3,5
Н
=с=и-с н-tert
Qix 0
30 соединение 8,Н, 3 ) ®
2 5 з5 0
N=C= -С Н4 9
-tert
Q 0 соединение
N=C=3-С H 9
-tart
50 (-0
55 а-0
С,Н, N=C=N-С Н -j
3 7
Н5 соединение 1.2.3.36
О Ю-С-М С4нэ
-mpem известное соединение С
СН
Q-О-ф =с=м-с,н,—
СН -mpem
Il р и м е р 2. Испытания Q 1.
Растения сои в горшочках на стадии появления у них 4 листьев опрыскивают водной эмульсией активного вещества. Содержание активного вещества в эмульсии составляет 50-400 м,д. Жидкость для опрыскивания готовят путем разбавления водой
25%-ного концентрата эмульсии.
Через 2 дня после опрыскивания на растения помещают по 10 личинок Spodoptera или Heliothis vlrescens на стадии развития
Ls. Зараженные растения выдерживают в сумеречном свете при 26 С и относительной влажности воздуха 55%. Через 5 дней после заражения растений личинками определяют смертность последних в процентах.
Результаты заражения сои вредителем
Spodoptera llttoralis (Ls) представлены в табл.6 (критерий эффективности — смертность через 5 дней после заражения).
Результаты заражения сои вредителем
Heliothis (La) представлены в табл,7, Таким образом, соединения 1.2.3.2, 1.2.3.5 и 1.2.3.36 по своей активности в качестве кишечного яда по отношению к
Spodoptera и НеПой!з превосходят наиболее близкие по строению известные соединения А, В и С.
Сравнительные биологические испытания М2.
Цель испытаний состояла в доказательстве того, что активные вещества формулы! в соответствии с изобретением обладают более высокой инсектицидной активностью по отношению к личинкам Heiiothis в опытах на сое при одновременном снижении вред5 ного побочного действия на растения по сравнению с известными соединениями.
Испытывали следующие соединения: соединение 1.2.3.2
40 соединение 1.2.3.3
3 соединение 1.2.3.3
С В - 1130 =с= -С Н-»>
3 7
1724012 (-о а-О
С=3-С Н4 9 — mphil
О о соединение А
2 5
Я-С-Ъ-С4Н;
2 5
Ц -П1РЕВ
) о
3 7-""
М-C=-Ж-С вЂ”
4"Э
3Д7-ыэО -ГПРЕщ
Q p соединение 1.2.3.5
Оp соединение В
Н
>=C N-С Н3 7
2 5
Я вЂ” ufo соединение 1.2,3.36
N--C=N-С И4 9 () p
-mpem соединение 1.2.3,3
Ъ 7 " 0
Яо
=С= С Н—
3 7
-030 известное соединение D
Н -uao
5=0--Я-t„ Я- ufo
СЗН7 и соединение 1.2.3.4
СЗН -иЗО
Ж=С=Ж-С Н4 — Alp9m известное соединение Е
Растения сои на стадии появления у них 25
4-5 листьев опрыскивают водной эмульсией активного вещества, Концентрация активного вещества составляет 12,5-400 м.д.
Жидкость для опрыскивания получают путем разбавления водой 25%-ного концент- 30 рата.
После высыхания жидкости для опрыскивания обработанные листья сои отделяют и помещают на влажную фильтровальную бумагу s чашки Петри. На листья 35 помещают по 10 личинок Heliothis Н!гезсепз на стадии развития L< и чашки Петри закрывают. Испытательные камеры выдерживают в сумеречном свете при 26 С и относительной влажности воздуха 55%. Через 6 дней 40 проводят оценку испытаний, для чего определяют смертность личинок в процентах.
B табл.8 представлены результаты заражения сои вредителем личинки Heliothls 45
Vlrescens (L>), При этом вред, наносимый обработанным культурным растениям, определяли по следующей линейной ш кале:1 — отсутствие вредного действия на листья культурного растения, 3 — незначи- 50 тельное вредное действие на листья культурных растений, 6 — сильное вредное действие на листья культурных растений, .
9 — листья растений желтеют или засыхают.
Из табл,8 следует, что при несколько большей или одинаковой эффективности по отношению к личинкам Heliothis активные вещества 1.2.3,2, 1.2,3.3; 1,2.3,4, 1.2.3.5 и
1.2,3.36 значительно лучше переносятся растениями, чем известные соединения А, В, С, 0 и Е.
Испытывали следующие соединения: соединение 1.2.3.2
Н соединение С
Qp и=с=я-с,н;
Qg -ВРеп1
1724012
3 7
N g $ gН-иЗо
3 7 Н - зо
Q -р соединение 1.2.3.4
Н -изо
М=С=М-С Н4 Э со р соединение Е,н;..
M=CD-С,Н; н-..- Р
3 7 (Ъ)р ния.
55 вия, Сравнительные биологические испытания М 3.
Цель испытаний состояла в доказательстве того, что соединения формулы! в соответствии с изобретением обладают более длительным действием и превосходят по овицидной активности в отношении
Tetranychus на хлопчатнике, перце и бобах (при одновременном уменьшении побочного вредного действия на сами растения) известные соединения.
Соединение D
Вредное действие на культурные растеВысаженные в горшочки растения хлопчатника (сорт "Delta Rine") на стадии появления у них 3 листьев, перца на стадии появления у них 4 листьев и фасоли (сорт
"Autan") на стадии появления зародышевых листьев опрыскивают водными эмульсиями активного вещества до образования капелек на листьях. Концентрация активного вещества составляет 200, 400 и 800 м,д.
Жидкость для опрыскивания готовят путем разбавления водой 25 -ных концентратов эмульсий. После обработки растения выдерживают в теплице при 26 С и относительной влажности 60, при продолжительности светового дня 14 ч. Через 10 дней проводят оценку действия испытуемых соединений на растения Ro следующей линейной шкале:
9 — полное отмирание растения, 6 — сильное вредное действие, 3 — слабое вредное действие
1 — отсутствие фитотоксичес кого дейст5
Оценка длительности действия по отношению к Tetranychus cinnabarinus.
Высаженные в горшочки растения фасоли (сорт "Autan") на стадии появления у них
2 листьев опрыскивают водной эмульсией активного вещества. Концентрация активного вещества составляет 100 и 200 м.д.
Жидкость для опрыскивания готовят путем разбавления водой 25%-ного концентрата эмульсии. На обработанные растения после высыхания жидкости для опрыскивания через 2, 4,.8 или 16 дней помещают смешанную популяцию вредителя Tetranychus
cinnabarinus. Зараженные растения выдерживают в теплице при 26 С и относительной влажности воздуха 60%, при продолжительности светового дня 14 ч, Через 9 дней после заражения оценивают смертность вредителей в процентах.
Овицидная активность по отношению к
Tetranychus cinnabarinus.
Высаженные в горшочки растения фасоли (сорт "Autan") на стадии появления у них 2 листьев заражают вредителем
Tetranychus cinnabarinus, для чего помещают на каждое из растений по 40 взрослых женских особей и выдерживают их на растениях для откладки яиц в течение 24 ч, После этого взрослых особей удаляют с растений, растения с отложенными на них яйцами со сроком кладки 0 — 24 ч опрыскивают водной эмульсией испытуемого соединения с концентрацией активного вещества 100 м.д., приготовленной путем разбавления водой
25 -ного концентрата эмульсии, до образования капелек. После этого растения выдерживают в теплице при 26 С и относительной влажности воздуха 60 при продолжительности светового дня 14 ч. Через 5 дней определяют количество вылупившихся из яиц насекомых и процент мертвых яиц.
В табл,9 представлены результаты вредного действия на хлопчатник сорта
"Delta Pine" предлагаемого и известных активных веществ через 10 дней после обработки.
Оценка длительности действия по отношению к Tetranychus cinnabarinus.
В табл.10 представлены результаты за- . ражения фасоли сорта "Autan" предлагаемым и известными активными веществами, причем критерием оценки является смертность через 9 дней после заражения.
Овицидная активность по отношению к
Tetranychus cinnabarinus.
В табл.11 представлены результаты заражения фасоли сорта "Autan" активными веществами в концентрации 100 м.д., причем критерием оценки является смертность
1724012
13 сравнению с известными соединениями, близкими по структуре и того же назначения.
Соединения формулы I относятся к ма5 лотоксичным соединениям.
Формула изобретения
Способ получения феноксифенилтиомочевин, или феноксифенилизотиомочевин, или феноксифенилкарбодиимидов общей
10 формулы
20
=С=Я-С Б—
4 9
-mpee
25 соединение F
Молодые растения бобов заселяют смешанной популяцией Tetranychus 35
cinnabarinus и через день опрыскивают водной эмульсией, содержащей 200, 100 или 50 pprn соединения формулы 1. Затем растения инкубируют 9 дней при 25ОС и оценивают. Из сравнения числа мертвых 40 яиц, личинок и взрослых особей на обработанных растениях по сравнению с необработанными определяют процентное снижение популяции (процент активности).. 45
B табл.12 представлены результаты заражения Phaseolus vulgaris вредителем
Tetranychus clnnabarinus (смешанная попу-. ляция) 9 дней спустя после обработки отдельно для взрослых особей, личинок, яиц. 50
Таким образом, соединение 1.2.3.14 является структурным аналогом соединения
F, но значительно превосходит его по акарицидной активности, Как видно из приведенных испытаний, 55 соединения формулы l, полученные согласно предложенному способу, проявляют более высокую активность по яиц и личинок через 5 дней после обработки.
Итак, соединения 1.2.3.2, 1.2.3.3, 1.2.3.4, 1.2.3.5 и 1.2,3.36 обладают большей активностью по отношению к вредителю
Tetranychus, чем известные соединения.
Положительный эффект предлагаемых соединений возрастает за счет более хорошей переносимости их культурными растениями.
Биологические испытания М 4, Проведенные сравнительные испытания служат доказательством улучшенной акарицидной активности соединений формулы I по сравнению с известным соединением.
Испытывали следующие соединения: соединение. 1.2,3.4.14 где R1 — C5 С6-í êëoaëêèë;
Rz — С1 — Сз-ал кил;
R3 С1 С5 алкил;
R4 — фтор, хпор, водород;
Z — NH — CS — NH, — N = C(SRg) -NH, — N = C = N —;
Rg — C1 — C4-алкил, отличающийся тем, что изоцианат общей формулы
1 где Ri-R4 имеют указанные значения, обра баты ва ют и ри 0-150 С, предпочтительно при комнатной температуре, и при атмосферном давлении в органическом растворителе, таком как тетрагидрофуран амин общей формулы
HzNRs, где Rs имеет указанное значение, и полученную фенилфенокситиомочевину выдел я ют или и ри необходимости об рабатывают соединением общей формулы
ХК5, где Rs имеет указанное значение;
Х вЂ” галоген или алкилсульфат, при атмосферном давлении и при температуре 10 — 250 С, предпочтительно в интервале от комнатной температуры до 40 С в среде органического растворителя, такого как зтанол, для получения феноксифенилизотиомочевины, или полученную феноксифенилтиомочевину обрабатывают агентом для отщепления сероводорода, таким как пиридиниевая соль, при атмосферном давлении и температуре 0 — 150 С, преимущественно при комнатной в среде органического растворителя.
1724012
Таблица 1
Ве ке с - ° (1.1.1.2.
Се На
1 Циклогексип
1.1.1.3 t Циклопентил СН(СНВ)е Н
1.1.1.4 1 Цикпопентил Сена
Сн(СН,)е
С,Н, Секу
1 ° 1 ° !.5
1.1.1.6
1 ° 1.1.7
1 Цикпопентип
1 Циклопентил
1 Циклопентил
3 у
1 . Циклопентип Сн(сна)е
1,1.1.8
3-F
1,1.1 ° 9
l.1.1.1Î
1.1.1.11
1.1.1.12
СН(СН )
С,Н, 2-Р
1 Циклопеитил
1 Цикпопентил
1 Цикпопентип Циклопантип Н
2 Циклопеитип Сн(СНа)е
З-У.
5"P
l .1.1,13 2 Циклопентил Сн(снт)е
2-у, 4-P
4-С (Сн,), 4-С1
Циклопентил Сн(СН2)е
Циклопентил СН(СНз)е
Циклопентил СН(Сне)е
3-Снe
35 (й, )„-о
82
Табли а 2
Е Кй
Физические данные
Соединение и RI
Желтое масло
)телтог масло н
Желтое масло п ":1,6080
n :1,6118
n :1,6142
n :1,6100 пе4 I1,6075 п : 1,6148 п : 1,6265 и„:1,5991
n :1,5959
4-8
4-F
3-F
2-8
3""F, 5-Р
2-F 4-Р
4-с(снД
4-Cl
3-CFq
1.1.2.2
1,1.2.3
1.1.2,4
1.1.2.5
1. 1.2.6
1. 1.2.7
1.1.2.8
1.1.2.9
1.1.2.10
1.1.2.11
l.1.2.12
1,1.2.13
Циклогексил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
С,Н5 сн(сн,) с,н сн(сн )
С,н, с,н
СН(СНв)з сн(сн,), с,ну
Циклопентил сн(сн,), СН(снз)2 сн(сн ) сн (сн,), сн(сн,), Физические данные
RMP(CDCly): е 1,3 (триплет, 3), 1,4-2,2(мультиплет, 10), 2,5 (мультиплет, 3), 3,6 (широкая, 2, обмениаа-. аается с а о),. 6,6-7,4 (мупьтиппет, 7).
RMP(CDC1 ):É 1,22 (ЛУблет, 6), 1,4-2,2 (мультиплет, 8), 2,95 (мультиппет, 2), 3,55 (широкая, 2, обменивается с 0 О)
ЯИР(СВС1а);8 " 1,25 (триппет, 3), 1,4-2,25 (мультиплет, 8), 2,55 (квадруплет, 2), 3,05 (мультиплет, l), 3,6 (широкий синглет, 2, обменивается с 1>еп), 6,65 - 7,1 (мультиппет, 5), 7 15-7 4 (мультиплет 2) 6 7-7 4 (мультиплет, 7) п :1,5760 и": 1, 5822
RMP(CDC1e).4 1,28 (триплет, 3), 1,4-2,3 (нультиплет, 8), 2,55 (квадруплет, 2), 3,05 (мультиппет, l), 3,65 (широкий синглет, 2, обменивается с
D О), 6,5-6,9 (мультиплет, 5), 7,2 (мультиплет 1)
ЯМР(СРС11 ) 1е. 1,25 (дублет, 6), 1,4-2,3 (мультиплет, 8), 2,7-3,25 (мультиплет, 2), 3,8 (широкий синглет, 2, обменивается с Den), 6,5-6,9 (мультиплет,5 ), 7,15 мультиплат, 1)
Т.пл. 71-73 С
:1,5800
ops 1,5938
o :l,5596
RMP(CDCIl):É 1,22 (дублет, 6), 1,4-2,2 (мультиплет, 8), 2,75-3,2 (иультиплет 2) 3 6 (широкий синглет обменивается с пее), 6,5-7,2 (мультиплет, 3), 6,7 (синглет, 2).
1724012
18 (R,)©
NH-c8-NH-R
Та блица 3
Соединение и R< l" 1
Физические данные
T.ïë. 116-119ас
T.ïë. 125,5-126,5аC
Т.пл.137,5-139 С
Т.пл. 109,5-110,5 С
T.ïë. 146,5-147,5аС с(сн ) (CHs)з сн(сн ) (сснпл)з сн(сн ) с(сн ) сн(сн ) с(сн )
CH(CH3) с(СНЗ)з сн(сн ) с(сна), сн (сн3), 3)3 с (сн9)з сн(сн,), СН (СН3)г
Циклопентил
1.2.1.2 1
1.2.1 ° 3
1.2.1.4.
1.2.!. 5
1.2.1.6
Аморфный порошок
4-F
4-F
3-Г
3-Г
3-F
2-F
2-F
2-Г
Циклолентил сн(сн ) сн(сн ) 1.2.1.17
1.2.1.18
2-F, 5-F
1.2.1 ° 19 1
СН(СН 3)г
СН (Сна)г
СН (СН3)г
Т.пл. 118-120 С
Т.пл. 104,5-106 С
Т.пл. 149-150 С
1.2.1,20 2
1.2.1.21 2
1.2.1.22 1
Циклопентил
11
Циклолентил
1.2.1.23 1
Т.пл. 151-152 С сн(сна), Т.пл. 147-148 С
1.2.1.24 1 сн(сн ) п : 1,5672
СН (СН3)г
1.2.1.25
Т.mi. 108-109 С
Т.пл. 129,5-130,5 С
1.2.1.26 1 сн сн, сн(сн ) сн(сн )
СН(СН )г сн(сн ) сн(сн ) сн(сн ) сн(сн ) 1.2.1.27
1.2.1.28 «н»
1.2.1.29 1
1 ° 2° . 1 ° 30 1
1.2° . 1 ° 31 1
1.2.1,32 1
1.1.1.33 1
l.2.1.34 2
Т.пл. 133-134 С
1.2.1.7
1.2.1.8
1.2.1.9
1.2.1.10
1.2.1.11
1.2.1.12
l.2.1.13
1.2.1.14
1,2.1 ° 15
1.2.1.16
Циклогексил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил
Циклопентил с,н сн(снз), сн(сну)г с,н, CzH сн (CH3)г сн (СНЗ)г .сн(сн )
Сн (CH3)ã сгн
Сгн сн(сн )г сн(сн )
СгНа
Циклопентил
СН(СН3) 2-F, 4-Р
С (СН3)з 2-F, 4-7 сн сн,) н
I с„н; сн(сн ) н сн(сн>).„ сн(сн,) н
Циклопропил с(сн3) н с н с(сн3)у н сн(с" 3)г (НЪ)3 (3)3
CH (CH ypz Сн (Сн3) з с (сн 3)г 4-cl.
СН(СН3)г 4-cl с(сн-.,), 3-cF
Сн(сна)г 3-СР
С(сна) 2-F
Аморфный порошок
Т.пл. 117-118 С
T.ïë. 104-105,5 С
Т.пл. 98-100 С
Т.пл. 111-113 С
Т.пл. 96-98 С
T.ïë. 168,5-170 С
Т.пл. 129,5-131 С
Т.пл. 133,5-135,5 С
T.ïë. 174,5-177 C
T.ïë. 132-134 С т.пл. 157-158,5 с
1724012
l .3 йу
I и- с-иН вЂ” К37НХ
Таблица 4
Соединение и
НХ Физические данные
Р3
7 8 9
2 3 с(сн,), сн(сн,), сн(сн,), с(сн,)3
CH (CH3)1 с(снэ)э с(сн,), сн(снэ), С (Сн 3)ъ с(снэ) сн(сн,) с(сн,), сн(сн,), с(сн,), сн(сн,), сн(сн,), Смола
Т.пл. 175,5-177 С
Т.пл. 83,5-84,5еC
Т.пл. 101 5-103 С пгг.г .
Т.пл. 99,5-101 С
Т.пл. 109-110 С пч !1,5675
Т.пл. 86-87,5 С
Т.пл. 111-112,5 C и,;1,5670 п« t1,5705 п 4 1 5720
Аморфный
Циклопентил
4-F
4-F
4-F
3-F
1 11
Лморфный
T.ïë. 181-182,5 С
2-F
Циклопентил Сгн3
1.2,2.18
1.2.2.19
1.2.2.20
1,2.2.21 с(сн,)3
С(СН3)3
СН (СН3.1г
СН(СН3)г
2-F сн. сн 3 снэ
Циклопентил Циклопентил
Циклопентил сн(сн ) Циклопентил
3-F
5-F
1,2.2.22 1 и :1,5821
Т.пл. 67,5-69 С
T.ïë. 88,5-90 С и:1,5722 и :1,5620
Т.пл. 101-102 С сн(сн,), Циклопен- Н тил сн, 1.2.2.23
СН (СНЭ)г СН (Снэ)г сн, 2-Р
4-F сн(сн,), сн(сн
1.2.2.24 2 сн, 1.2.2.25 l сн, Циклопентил СН(снэ)г
1.2.2.26 сн сн(сн ) 1.2.2.27 1 сн, пг: 1, 5719
1.2.2.28 1 сн(сн, ), сн сн(сн,), сн(сн,), СН (Снэ)з
СН(СН3)з сн (сн,), сн(сн )е сн(снэ), сн, сн сн(сн,), 1.2.2.29
1° . 2.2.30
1.2.2 ° 31
1.2.2.32
1.2.2.33
1,2.2.34
1.2.2.35
1.2.2.36
1.2.2 ° 37
1,2.2.38 си си си
СЗНт
СЗН3
Сэнт
СЗНэ
Снэ
СН3 сн, Н1
Циклопентил
HI сн(снэ
1.2.2.39 2
HI T.ïë.182-18315 с
2-F
4-F
СН3 сн (снэ)е сн(сн,) Сн(снэ)г
3
Cg Hg! .2.2 .40
1.2,2.41
3-F
3-F
СН3
СН3
HI
1.2.2.2
1.2,2 ° 3
1.2,2.4
1.2.2.5
1.2,2.6
1.2.2 ° 7
1.2,2.8
1.2.2 ° 9
1.2.2 ° 10
1.2.2.11
1.2.2.12
1.2.2.13
1.2,2.14
1.2.2.15
1.2.2,16
1.2.2.17
1 Циклогексил
1 Циклопентил
CgHs
Сн(снэ)з сн (снэ)ф сн (снэ)з с,н,Сгн3
CH (CH 3) сн (снэ), Сгнэ сн (снэ) сн(сн3)ä с,н, Сгн3
СН (Снэ)з
СН (Снэ сн(снЗ)г
С(Снэ)3 2-F
4-Р сн(сн,) н
С2НУ сн(сн ) н ! сн(сн3)
0(сн ) н
1 с2Н сн(сн,) н
Циклопропил с(сн ) н сн(сн,) н
СН (СН3)г Н сн (снэ)г н
СН(снэ)з Н с (сн 3)3 с (с н,), н
C(CH3)3 H сн(сн,), н
Циклопен- Н тил 3)г сн сн
Снэ сн сн, СН3 сн, сн
СН3 снэ
СН3
СН3 сн
СН3
С!1 и: l,5701
Т,пл. 75-80 С
Т.пл. 60-63,5 С пг : 1,5580 и :1,5620 п 4:1,5700
Т,пл. 156-159 С п :1,5634
n 3: 1,5618
Т.пл, 63,5-64 С
Т.пл. 35-37 С пг :1,5762 и":1,5850
Т.пл.179,5-182 С
T.ïë. 161,5»164 С
Т.пл. 162-164 С
1724012
21 б
1 2.2.42
СН (СН3)2 С (СН 3)3
4-с сн, 1 (сн„) 3
4-с сн ! (сн. )
4-с1 сн, 4-С1 СН
3-Сп3 СН, СН (СН3), CH (CH3 j2
1.2.2.44
1.2.2.45
1.2.2.46 312 сн(сн,), сн(сн3), с(сн i, сн(сн ) с(сн,), Т.пл. п24.1
"Р и23: 1
n:1
Т.пл.,5713,5373 сн(сн3)2 сн(сн3)2 сн(сн ) с(СН3}3
1.2.2.47
1.2.2.48
3-CF3 СН3
4-с(сн3)3
С285
4-С! С2Н5
4-С1 С2Н5
С,Н5 СН3
2-F
Сн (Сн 3)е сн (сне), сн(сн,), и . .1
24, Т.пл.
2Z5, 1.2.2,49
1.2.2.50
1 ° 2,2.51 сн(сн,), с(сн ) с(сн3), 1,5529
Таблица 5 физические данные, С о
Р 4
К!
Циилогексил
Циклопентил
4-F
4-F
3-F
3-F и
3-F
2-F
2-F
2-F
Циклопентил
2-F
4-F и„ : 1,5471
1.2.3.21
CH (CH3)z С (СН 3) 3
2-F
4-F
24
Zl сн(сн,), 1,5690 сн (сн )„ сн(сн3), п 5 : 1,5650 п„: 1,5717 п24: 1,5642
1,5769
Циклопентил Сн(СНЗ)2
СН3
1 ) 2
1.2.2.43 1
Соединение и
1 2
1.2.3.2 !.2.3.3
1.2.3.4
1.2,3 ° 5
1.2.3.6
1.2 3.7
1.2 ° 3.8 !.2 3.9
1.2 ° 3.10
1 2.3.11
1.2,3.12
1.2.3.13
1.2.3.14
1.2 ° 3. 15
1.2.3.16
l.2.3.l7
1.2.3.18
1.2 ° 3 ° 19
1.2.3.20
1.2.3.22 1
1.2.3.23 1
1.2.3.24 1
1.2.3.25 1
1.2.3,26 1
Циклопентил
Циклопентил
СЯН5 сн(сн,}„
Сн (CH3, С2Н 5
С2Н5 сн(сн ) сн(сн ) сн
СН (СН 3)2 сн(сн3)2
С2Н5 сн ° сн(сн,) сн (сн3), с,н, Циклопентил
Циклопентил сн(сн 3), сн(сн,)е
3)3 сн(сн )
С (СН3)3 сн(сн,), С (СН 3) 3 с(СН3)3
CH(CH3)2 с(сн )
С (CH3)3 сн(сн ) с(сн ) сн(сн ) с(сн3), сн(сн,), с(сн,), с(сн,)
CH (CH3)z
Циклопентил сн (сн3), сн(сн )
Себб 5
CH(CH3) сн(сн )
СН(СН3)
Циклопропил с(сн3), С,Н5 с(сн,}, 25 и
24
"ZI г22
24
„24 зб
23 и, 23 и, п23
21 п
2<
Пз, gi и
24.
23
2I п
П2
"37
Т.пл. 114-1154С пп .1,5540
110,5-113 С,5438
99,5-101 С,5700
95,5-97,5С
1,5695
1,5728
1,5670
1,5790
1,5715
1,5570
1,5630
1,5630
1,5585
1,5640
1,5604
1,5660
1,5578
1,5642
1,5632
1,5741 l,5831
1,5810
1,5513
1724012
23
П о олжение табл. 5
)з (4 (5 J 6 (7
1,5581
Циклопентил CH(ÑH )2 C(CHg)2
1.2.3.27 1 н н
3-СГВ
Э-СР, Таблица 6
Таблица 7
Смертность, Ж
Смертность, Ж
Концентра" ция, м.д.
Концентрация, м.д.
Соединение Соединение
А 1.2.3.2
Соединение Соединение
А 1.2.3.2
Соединение
1,2,3.5
Соединение
Соединение
1.2 ° 3 ° 5
103
Соединение
Соединение
1.2.3.36
Соединение
Соединение
1.2 ° 3.36
Соединение
Таблица 8
Вредное действие на обработанные листья культурнык растений
Смертность вредителей, Концентрация, м.д.
2 3
Соединение
1 ° 2 ° 3.2
1
1
Соединение
Соединение
12,5
Соединение
1.2.3.5
Соединение
Соединение
1.2.3.5
Соединение
200
40.2.3.28 1
1.2.3.29 1
1.2.3.30 1
1.2.3.31 1
1.2.3. 32 1
1 2.3.33 1
1.2.3.34 1 снэ
CH(CH,), сн(сн,), сн(сн,), сн(сн,), сн (сн ), Сн (Сн 3 )2
Соединение
1.2 ° 3.2 100
20 сн (с ), с(сн,)> сн(СНВ), С (CHÔ)4
Сн (СН3)2
С(сн,)9
CH (CH3)2
2Z. 5
С2Н п2
2-F
Н п2" .
4-С (СН Q п2
4-С(СН1) и„
4-С1 п а
4-.1 .:-4:
20 и
24 пр
1,5838
1,5505
1,5550
1,5740
1,5769
1,5380
1,5385
1724012
Продолжение табл. 8
1 2 l 3
35 65
30 35
25 25
15 15
12,5
Соединение
Соединение
1,2.3.36
Соединение
Соединение
1.2.3.3
Соединение
Соединение
1.2.3.3
Соединение
Соединение
1.2 ° 3.4
Соединение
Соединение
Таблица 9
Кон цент ра- Хлопчатник, обработанный соединен ием
200
8
5
2
7
1.2.3.5
1 ° 2.3.5
200
7
5
9
1.2.3.36 С
1.2 ° 3.36
1.2.3.36
6
800 . 400
200
5
l.2-3.4 Е
1.2 3.4
1.2 ° 3.4.800
200
4
7
2 2
6
В
6
6
Е
4
12,5
12,5
12,5
1 00
100 .90
1.2.3-5
5
В
8
9
Е
6
Соединение
1.2,3.4
С
8
Соединение 1.2.3.36
3
1
1724012
Таблица 10
Соединение через, дни (16
4 ) 8 при концентрации,и„А.
200 100
200 100 200 100
200 100
80 30 35 0
75 35 40 0
10 10 0 0
20 15 0 0
80 70 30 0
90 75 50 30
90 65 30 10
99 80 97,5 50
80 40
80 80
80 70
85 75
87,5 70
100 93
96 80
97,5 90
В
1.2 ° 3, 5
С
1.2 ° 3. 36
1.2. 3. 3
100 100
100 100
Е
1.2 ° 3.4
Таблица 11
Соединение Количество мертвых яиц
Количество личинок
Смертность яиц, 4 мертвых живых
0 116
0 61
А
1.2.3.2
74
11
В
1.2.3.5
С
1.2. 3 ° 36
23
1.2.3.3
11
Смертность, 4, 80 75
100 100
92,5 87,5
99,5 99,5
100 99
100 100
29
3 .
136
2
29
91
100
1724012
30 .
Таблица 12
Смертность, Ф
Концентрация
Соединение Соединение
1.2.3.14
Взрослые особи
200 100
100 100
50 95
Составитель М. Меркулова
Техред М.Моргентал Корректор А. Осауленко
Редактор Н, Швыдкая
Заказ 1071 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101
Личинки
Яйца
100
100
