Способ получения гидроксида железа /iii/

 

Изобретение относится к технологии получения пигментов. Цель изобретения - увеличение выхода охристо-желтого кристаллического моногидроксида железа (III). Поставленная цель достигается путем окисления металлического железа кислородом в 1-10%-ном водном растворе хлорида аммония, фильтрования, промывки до отрицательной реакции на хлорид-ионы в промывных водах и сушки продукта. Предложенный способ позволяет повысить выход гидроксида железа (III), обладающего чистым охристо-желтым цветом. Способ менее материалеи энергоемкий. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 01 G 49/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4786894/26 (22) 30.01.90 (46) 07.04.92. Бюл. ¹ 13 (71) Ленинградский институт авиационного приборостроения (72) А,А,Кораблева, И.М,Андрусенко, B,В.3дюренко, B.B.ÑåðåáðÿHñêaÿ и А.Н.Чубуков (53) 667.622.117.22(088.8) (56) Asakura Shukuji, Uchara Yoichi, Kato

Kenji "Активация железа в аэрированном растворе хлорида". J.Jàð. Soc. Safety Eng", 1983, ч.22, № 1, р.20 — 24. РЖ Химия, 1983, 17U667.

Изобретение относится к способам получения гидроксидов железа и может быть использовано в технологии пигментов.

Известны способы получения желтых кристаллических метагидроксидов окиси железа Ре20з Н20 или FeO(ÎH), например, окислением воздухом раствора соли железа (!!) в присутствии металлического железа при постоянном добавлении аммиака. В этом процессе желе о (II) окисляется в железо (III), которое затем осаждается аммиаком в виде гидрата:

2FeS04+ Н20+ Π— >2FeiOH)S04;

Fe(OH)SO4+ 2К!-!3+ 2Н20 -+ — FeO(OH) + pJH4)2SO4.

Недостатком этого способа является большая материало- и энергоемкость процесса. Способ требует использования реактивов FeS04, МНз. При этом образуется побочный продукт реакции (NH4)zS04, ути,, ЫХ,, 1724585 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА

ЖЕЛEЗA (!!!) (57) Изобретение относится к технологии получения пигментов. Цель иэобретения— увеличение выхода охристо-желтого кристаллического моногидроксида железа (!!!).

Поставленная цель достигается путем окисления металлического железа кислородом в 1 — 10%-ном водном растворе хлорида аммония, фильтрования, промывки до отрицательной реакции на хлорид-ионы в промывных водах и сушки продукта. Предложенный способ позволяет повысить выход гидроксида железа (III), обладающего чистым охристо-желтым цветом. Способ менее материало- и энергоемкий. 1 табл. лиэация которого (упаривание раствора, перекристаллизация) требует затраты труда и энергии. Кроме того, исходная соль FeS04 должна быть получена растворением металлического железа в серной кислоте, что требует дополнительных затрат на кислоту и наличие дорогостоящего кислотостойкого оборудования. Использование в данном способе раствора аммиака вызывает большие неудобства с точки зрения техники безопасности: аммиак вызывает раздражающее действие на верхние дыхательные пути и слизистые оболочки глаз, поэтому для осуществления этого процесса необходима мощная вытяжная вентиляция.

Известен способ получения желтого кристаллического метагидроксида железа (! II) окислением металлического железа ароматическими нитросоединениями, чаще всего нитробензолом в водной среде в при1724585 сутствии соляной кислоты или, точнее, хлорида железа (li) и электролитов — солей алюминия, хрома,. олова, церия и некоторых других металлов. Способ позволяет получить желтый метагидроксид непосредст- 5 венно из металлического. железа, используя железные отходы (стружка, лом).

К недостаткам способа следует отнести использование в качестве окислителя токсичного вещества — нитробензола, который 10 при продолжительном вдыхании даже незначительных количеств приводит к тяжким последствиям. Кроме того, для проведения способа необходимо использование дополнительных реактивов H CI, АIСlз и др., утили- 15 зация которых затруднена.

Известен способ получения железоокисного пигмента путем обработки кислородом воздуха металлического железа в растворе соли железа (11) при поддержании 20 рН раствора 3 — 6.

Недостатком этого способа является то, что продукт окисления металлического железа в растворе соли железа не является чистым метагидроксидом железа (lll). В 25 нем неизбежно присутствуют, например, основные соли железа (111), являющиеся продуктом окисления и гидролиза соли железа (1!):

2FeSO4+ НгО+ Π— Ф 2Fe(OH)SO4. 30

Полимерные основные соли железа выпадают в осадок, загрязняя метагидроксид. Содержание их тем больше, чем меньше количество железа в реакторе и выше рН раствора. Обычно содержание основных со- 35 лей в пигменте составляет 1,0 — 4,0 мас. при рН 3,5 — 4,0 и должно увеличиваться при рН 6. Кроме того, в реактор дополнительно вводят затравочные частицы оксида железа, а металлическое железо вводят в виде вос- 40 становленного ильменита, поэтому пигмент содержит примеси некоторого количества диоксида титана. Таким образом, указанным способом получают пигмент, состоящий из ряда различных соединений, но не 45 чистый метагидроксид железа (1!!).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения гидроксида железа (111), который включает окисление металлического железа 50 кислородом в водном растворе, содержащем хлорид, при 40 С, фильтрование, промывку до отрицательной реакции на хлорид-ионы в промывных водах и сушку продукта. В качестве хлорида используют 55 хлорид натрия NaCI.

Способ позволяет получить гидроксид железа (!! 1) довольно просто непосредственно из металлического железа, используя железные отходы (стружка, металлолом) и недорогие реактивы; воздух, воду и хлорид натрия, причем хлорид натрия в процессе окисления не расходуется и может быть использован вновь после фильтрования осадка гидроксида железа (111), Недостатком способа является то, что при окислении металлического железа (воздухом) в водном растворе хлорида натрия выход метагидроксида железа (11!) незначителен. Механизм окисления металлического железа можно представить следующим образом:

2Fe -4е — «2Ее

Ог+ 4е + 2НгО -«40Н;

2Fez + 4ОН -+2Ее(ОН)г;

2Fe(OH)z+ Ог+ 2НгΠ— «2Ее(ОН)з.

Нейтральная среда, которую создают растворы NaCI, способствует проявлению амфотерных свойств гидроксида железа (ill), в результате которых Ее(ОН)з, вступая во взаимодействие с гидроксидом железа (11), дает продукты присоединения

Ее(ОН)г Ее(ОН)з, т.е, FeO ЕегОз пНгО, которые затем либо дегидратируются с образованием черного соединения

FeO ЕегОз, либо окисляются дальше в коричневый ЕегОз п НгО. Содержание этих соединений различно и зависит от скорости подачи кислорода и концентрации хлорида натрия. Цвет продуктов окисления меняется от сепии до темной охры, а содержание воды — от 0,63 до 1,56 моль HzO в пересчете на

1 моль ЕегОз. Дериватограмма образца, полученного окислением металлического железа кислородом воздуха (естественная конвекция) в 1 -ном растворе NaCI, имеет три эндотермических эффекта; при 373 К (потеря адсорбционной воды), 553 К и 620 К и размытый экзотермический эффект, что свидетельствует о наличии смеси гидроксидов.

Цель изобретения — увеличение выхода охристо-желтого кристаллического метагидроксида железа (111).

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем окисление металлического железа кислородом s водном растворе, содержащем хлорид, фильтрование, промывку до отрицательной реакции на хлорид-ионы в промывных водах и сушку продукта, в качестве хлорида используют хлорид аммония с концентрацией

1 — 10 мас.%.

Водный раствор ИН4С! содержит избыток ионов Н, которые подавляют проявление гидроксидом железа (III) кислотных свойств, а следовательно, образование продуктов присоединения Ее(ОН)г . Ее(ОН)з, т.е, устойчивого черного FeO ЕегОз, который

1724585 применение в химической промышленности и в лабораториях. Его применяюттакже 50 в медицине.

Железные пластины размером 102 х х55 мм, вырезанные из утильного кровельного железа, очищенные от ржавчины, заливают 220 см водного раствора хлорида 55 аммония с концентрацией 1;5;10 и 15 мас.

Через растворы пропускают с объемной скоростью 0,04 л/ми кислсрод или выдерживают на воздухе с целью естественной загрязняет гидроксид железа (! П). Кроме того, в водном растворе хлорида аммония возможно окисление металлического железа с образованием малоустойчивых аммиакатов, что сдвигает окислительный потенциал в отрицательную сторону и облегчает окисление металлического железа до трехзарядного иона.

Окисление металлического железа желательно проводить при комнатной температуре. Нагревание даже до 50-60 С вызывает снижение выхода желтого метагидроксида железа (III) FeO(OH) или

РегОз НгО, т.е. потемнение продукта, а при нагревании раствора до 98 †1 С образование темно-коричневого гидроксида состава РегОз(1,13 — 1,37) Н20.

Увеличение концентрации водного раствора с 1 до 10 мас, приводит к увеличению скорости окисления металлического железа, а дальнейшее ее увеличение до 15 мас. приводит к снижению скорости процесса, усложняет отмывку от хлоридионов. Оптимальной в.отношении скорости окисления металлического железа следует считать концентрацию водного раствора аммония 5 — 10 мас. . При этом увеличивается дисперсность (удельная поверхность) гидроксида железа (III).

Последовательность выполнения способа следующая, Железные отходы (стружка, лом) заливают водным раствором хлорида аммония с концентрацией 1-10 мас. и постепенно при комнатной температуре пропускают через раствор газообразный кислород (или воздух), возможна также естественная конвекция кислорода из воздуха. Полученный осадок охристожелтого кристаллического метагидроксида железа (11) фильтруют, моют водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы и сушат на воздухе для получения порций FeO(OH), т.е, Р20з Н О, Используемый в способе хлорид аммония широко применяется в технологических процессах: при паянии служит электролитом в элементах Лекланше и в сухих элементах, а также находит разнообразное

45 конвекции кислорода воздуха в течение 10 сут. Температура раствора хлорида аммония была в большинстве экспериментов комнатная 18 — 22 С, в отдельных экспериментах нагревают до 53-57 С и до 98—

100 С. После накопления осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием, отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы с помощью Ад(ЙОз) и сушат на воздухе.

Полученные осадки после выдерживания до постоянного веса в эксикаторе над ангидроном анализируют на содержание воды прокаливанием до 750 С, определяют их дисперсность измерением удельной поверхности, для отдельных образцов сделан дериватографический анализ. Результаты представлены в таблице.

Гидроксид железа; полученный в водных растворах хлорида аммония концентрации 1 — 10 мас., имеет охристо-желтый цвет и соответствует формуле Ре Оз HzO, т,е.

FeO(0H).

Термограммы образцов имеют эндотермический эффект, соответствующий

300 — 360 С, что характерно для гетита, т.е. метагидроксида а -формы. Температура окисления должна быть комнатной (1 8 — 22 С), так как при более высоких температурах (5357 и 98 — 100 С) происходит потемнение осадков и увеличение количества гидратной воды в них. Причем скорость окисления металлического железа увеличивается более чем в 1,5 раза при концентрации раствора хлорида аммония 5 — 10 мас.% по сравнению со скоростью окисления при концентрации раствора NH4Cl 1 мас,, т.е. увеличивается дисперсность. При дальнейшем увеличении концентрации раствора хлорида аммония до 15 мас.% скорость окисления уменьшается и, кроме того, затрудняется промывка осадка от хлорид-ионов, Технические преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что по предлагаемому способу увеличивается выход метагидроксида железа (ll1), обладающего чистым охристо-желтым цветом, по сравнению с известным, когда получается смесь различных гидроксидов FezOz(0,67— — 1,45) Н20, По сравнению с известными предлагаемый способ менее материалоемкий, энергоемкий и фактически безотходный, так как позволяет получить кристаллический моногидрат охристо-желтого цвета непосредственно из отходов железа (стружки, обрезки) и металлолома, с использованием кислорода воздуха, и без участия побочных токсичных веществ, 1724585

Формула изобретения

Способ получения гидроксида железа (!11), включающий окисление металлического железа кислородом в водном растворе, содержащем хлорид, фильтрование, про- 5 мывку до отрицательной реакции на хлоридионы в промывных водах и сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода охристо-желтого кристаллического метагидроксида железа (ill), в качестве хлорида используют хлорид аммония с концентрацией 1 — 10 мас. ф,.

Содержание воды, моль/моль

Цвет продукта

Удельная поверхность,м /г

Скорость Температуподачи кис- ра окислелорода, ния, С л/мин

Охристожелтый

0,985

0,101

Естественная конвекция

То же

1,000

0,997

1,203

0,152

0,192

0,138

52

То же

5

Темная охра

Охристожелтый

То же

1,020

0,4

0,514

20+2

1,017

1,030

1,285

49

61

0,4

0,4

0,4

0,771

0,975

0,723

20+2

20 2

Темная охра

Коричневый

Темнокоричневый

1,230

1,13

58

19,5

1,58

1,82

55 2

98 — 100

98-100

98 — 100

1,28

1,27

2,41

3,54

17,2

3,4

То же

5

10

20

Составитель А. Кораблева

Техред М.Моргентал Корректор А. Осауленко

Редактор Н. Яцола

Заказ 1145 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ, СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Концентрация хлорида аммония, мас.

0,4

Естественная конвекция

То же

20й2

20:+2

20= 2

Скорость реакции, г м ч )