Способ получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов
Изобретение относится к способам получения манганатов редкоземельных элементов общей формулы AxRi-хМпОз, где А - щелочноземельный элемент, R - редкоземельный элемент, , и позволяет снизить энергоемкость процесса за счет проведения процесса прокаливания при более низкой температуре в течение более короткого времени. Готовят смесь из насыщенных растворов солей марганца, редкои щелочноземельных элементов. Исходную смесь растворов подают в осадитель. содержащий раствор щелочи, предварительно насыщенный гидроксидом щелочноземельного элемента. Выпавший осадок промывают насыщенным раствором щелочноземельного элемента, сушат и прокаливают . Способ позволяет снизить температуру прокаливания с 1200 до 800°С и длительность с 20 до 4 ч. 1 табл. W Ё
СООЗ СОВЕТСКИХ .
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4761521/26 (22) 18.10.89 (46) 15.04.92. Бюл, N. 14 (71) Уральский научно-исследовательский химический институт Научно-производственного объединения "Кристалл" (72) И.В. Киселев, Г.А. Середа, О.М., Розенталь и А.Д. Неуймин (53) 661.865(088.8) (56) Hamenowhe А., Shonler E.U . апб Henault, M. Properfjes of Sr-Ooped Lanfarum
Mannganites Soiid. State. — Lonics, 28/30 (1988), 1205-1207, Noth-H oil ond.
Amsterdam. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ MAHI AHATQB
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (57) Изобретение относится к способам получения манганатов редкоземельных элеИзобретение относится к способам получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов, которые могут быть использованы в производстве электродной керамики для высокотемпературных топливных элементов.
Цель изобретения состоит в снижении энергоемкости процесса эа счет проведения прокаливания при более низких темпе. ратурах в течение более короткого времени.
П р и-м е р 1. Готовят смесь из 66,7 мл насыщенного раствора Мп(МОз)2 .6Н20, 173,3 мл насыщен ного раствора
La(NOs)s 6HzO, 110,1 мл насыщенного рас Ы 1726443 А1 (я)з С 04 В 35/00, С 01 F 17/00 ментов общей формулы AxR)-хМпОз, где А — щелочноземельный элемент, R — редкоземельный элемент, О<х<1, и позволяет снизить энергоемкость процесса за счет проведения процесса прокаливания при более низкой температуре в течение более короткого времени. Готовят смесь из насыщенных растворов солей марганца, редко- и щелочноземельных элементов, Исходную смесь растворов подают в осадитель, содержащий раствор щелочи, предварительно насыщенный гидроксидом щелочноземельного элемента, Выпавший осадок промывают насыщенным раствором щелочноземельного элемента, сушат и прокаливают. Способ позволяет снизить температуру прокаливания с 1200 до 800 С и длительность с 20 до 4 ч. 1 табл, твора $г(ИОз)2 4Н20. Концентрации растворов, г/л:
Мп(МОз)2 6Н20 4300
1 а(йОз)з 6НгО 1500
$г(йОз)2 4Н20 1030
Температуру проведения эксперимента (в том числе и на стадии соосаждения) поддерживают. постоянной, равной
15,0й1,0"С. Исходную смесь растворов подают в осадитель, представляющий собой раствор NaOH концентрацией 330 г/л, предварительно насыщенный гидроксидом стронция Sr(0H)z nHzQ (момент насыщения осадителя порошком Sr(OH)z пHz0 on1726443
20
50 ределяют визуально- по выпадению осадка); pH этого раствора до начала соосаждения > 14,0.
Процесс соосаждения ведут до тех пор, пока рН не достигнет значения 14,0 (pH конца осаждения $г(ОН)2, Маточный раствор сливают, а осадок фильтруют и промывают насыщенным раствором $ (ОН2) .пН20 (концентрацией 160 г/л) до тех пор, пока иономер с pNa-электродом не перестанет фиксировать наличие
Na в фильтрате. Влажный осадок высушивают в сушильном шкафу в атмосфере воздуха в течение 2 ч при 100 С и 1 атм.
Высушенный осадок делят на три части. каждую из которых термообрабатывают при
1 атм в атмосфере воздуха в различных режимах:
Темперару- 1200 1000 800 ра, Crч 4 9 18
Для л юбого . иэ приведенных режимов тер ообработки имеет место следующий результат.
По данным химического, рентгенофазового и электроннозондового анализов конечный продукт имеет гомогенный однофазный состав, соответствующий формуле Srp,4Lap,еМпОз, выход продукта
99,0 1,0%; длительность термообработки при указанных температурах меньше, чем в прототипе (< 20 ч).
Все последующие примеры конкретной реализации способа сведены в таблицу. Для наглядности пример N 1 также включен в эту таблицу. Все операции, как в при. 1ере 1.
Смесь исходных растворов должна быть приготовлена путем смешения. трех насыщенных при данной температуре растворов в соответствующем стехиометрическом соотношении по катионам Мп:A;R
Если растворы окажутся ненасыщенными, частично ратворимый гидроксид будет растворяться в избытке воды, попадающей в систему осадок-маточный раствор при соосаждении; стехиометрический состав конечного продукта нарушится, выход продукта уменьшится. Раствор щелочи, а также промывной раствор должна быть насыщенными по растворимому в воде гидроксиду, в противном случае частично растворимый в воде гидроксид будет растворяться в указанных растворах, что также приводит к нарушению стехиометрического состава конечного продукта. В процессе соосаждения рН раствора щелочи, насыщенного частично растворимым в воде гидроксидом, должен быть не ниже, чем рН конца осаждения того гидроксида, рН конца осаждения которого наибольший.
В противном случае процесс осаждения этого гидроксида из исходной смеси трех растворов не пройдет полностью, а часть катионов гидроксида останется в маточном .растворе вместе с некоторым количеством анионов исходной соли. В образующемся осадке будет иметь место стехиометрический недостаток данного гидроксида, в результате чего стехиометрический состав конечного продукта будет нарушен, выход уменьшится. Общее время процесса сокращается за счет уменьшения длительности твердофазного синтеза, что достигается благодаря повышенной степени гомогенности в осадке, полученном соосаждением трех компонентов.
По сравнению с твердофазным синтезом манганатов, осуществляемым путем термической обработки смеси оксида редкоземельного элемента, карбонатов марганца и щелочноземельных элементов при
1200 С в течение 20 ч, способ позволяет сократить энергоемкость процесса как за счет снижения температуры прокалывания с 1200 до 800 С, так и времени ее проведения с 20 ч до 4-18 ч.
Формула изобретения
Способ получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов общей формулы AxR>-хМпОз, где А — щелочно-земельный элемент; R — редкоземельный элемент; 0<х<1, включающий смешение соединений марганца, редкоземельных и щелочноземельных элементов и прокаливание осадка,отл ичаю щийсятем,что,с целью снижения энергоемкости процесса за счет обеспечения возможностей проведения прокаливания при более низких температурах в течение короткого времени, в качестве исходных соединений используют насыщенные водные растворы солей марганца, редкоземельных и щелочноземельных элементов, которые после смешения вводят в. насыщенный щелочной раствор гидроксида щелочноземельного элемента, образовавшиися осадок перед прокаливанием промывают насыщенным водным раствором гидроксида щелочноземельного элемента и сушат.
1726443
Реями тернообряботки, необходнмыд для получе-.i ния конечного продукта с иаксиивльмын выходом
Характеристика раствора щелочного осадитепя
Расчетное соотношение исходных компонентов, г.ион пп
P-P NaON . концентряциед 330 rln
1200 С, 4,0 ч
1000 С, 9,0 ч
800 С, 18,0 ч
Лб осааденил рН >14,0
Sã24 LазР Ипьь
0,4-0,6 р 1,0
После сопсааденмя
РН - 14,0
P-p является насы° ьенным по Вг(он)г 2 гпй О
P-р КОН концентра" циед 400 г/л
Р-р насыщенный пп 1200РC 4,0 4
Sr(0H )ц nHSO кон- 1000 С; 9,0 ч центрецйед 160 г/л 800 С, 18,0 ч
Р-р является масырьеннын по Зг(ОН ) ц тпй 0
Р-Р НаОН концентра» циед 330 r/ë
P-p насыщенныд по 1200 С, 4,0 ч
Sr(0H)a пйзо кон 1000 С, 9,0 ч цамтрациед 160 г/л 800 С, 18, О ч
Гоиогенныд опнофазныд состав, соответствующид формуле
St441,ар4ИпОь выход
99 ° О 2 1,02
Лп солса адан ни пН > 14,.0
После соосааденил рН 14,0
P-p лвпяетсл насыщенным по Зг(ОН) х цпН 0
P-P . aOÍ концентраыиед 330 r/ï
Р-р насыщенный по 1200аС, 4,0 ч
St(0H)a. пйеО ком» 10004С; 9 ° 0 ч центрациеД 160 г/п 800 С> 18,0 ч
Ilo соосаадемия рН и ю 14,0
После соесаадения рн -14 О
Р-р является насыщенныи по Зг(ОН )» пНао
044ь0,6 1 О
Р-р насыпанный по . 1200 С; 3,8 ч
Sr(OHr) ° пНьО кон- 1000 С,,13,5 ч центрацмед 160 г/л 800 С, 23,0 ч
Состав гомогенный, нО не однофазныи, присутствуют месте хноиетрические добавки в анде L2202, Ипцоз, Ипо, ИпьОЬ, 1.аМпоь, выход
87,ОЗ 1,02
Р р Ивой концентрациед 330 r/ë
Ло спосаадемня ри > 14,0
»11
1200 С, 4ьб ч
1000 С, 13,6 ч
800РС, 23 ° 4
Ппсле соосаапения рН и 14,0
Р-р является насыщенным по Зг(ОН)ах х ПНво
Р-р НаОН концентрацией 330 г/и
Состав гомогенныа, но не однофазный, присутствуют нестехиоиетрниеские до башки а аиде L4202
ИпО Ип Оь, Mn20ti
1 И О выход
85,0 4 1,0\
Р-р насьаьенный по
Зг(ОН)ц пНаО кон центрациед 160 г/л
1200 С, 5 0 и
1000 С, 14,2 ч
800 С, 24 О ч
Р-р масыщенмыд по
Зг(ОН)ц. пН20 концентрвциед
Состав гомогенный, но не однофазныи, присутствуют несте хНоНаТрппесКпа до бваки а виде Сз 02, Ип 0> Ип 02, Ипьоь
1.2Ипо, выход
76,0 4 1,02
Лп соосаадения рн и
14,0
Ьклв соосаадения рН 14,0
Са (НОь) - немасыщенnUN р-р концемтрациед
75 г/л
Вг(НОе)ц - ненасьцценный р-р комцентрациед
51 г/л
Р-Р является насыщенным no Sr(ON)a.пн О
Состав гоногенный мо не олнофазныи соединение
1200 С, 5,0 ч
1000 С, 20,0
800 С, 27,2 ч
P-р насырьенныл по
Зг(ОН) . пи 0 кфнцентрациед 160 г/л
1 St :Mr
0,4:0 ° 611,0
3 Зг 21.а ьИп
0,4;0 ° 6cl,0
4 Sr:La ьнп е
Ер 24 цр
0,4ь0,6: 1,0
6 Зг ьLa+ 2Ипзь и 0,420,6:1,0
7 Зг: La: Mïr4
0,4:0,6:1,0
24 24 24
8. Вг:Ьа ьйп
0,4 .0,6ь1,0
Характерибтика исходных растворов
Ип(Н04)ц - насььценныл
p-p концентрациед
4300 г/л
Ьа(йоц)з -насыщенный р-р концентрацией
1500 r/ë
Sr(NOa)a - насыщенмыц р-р концентрацией
1030 г/л
Ип(йоь)2 - насыщенный р»р концентрацией
4300 гlл
Ьа(йоз)р - насыщенныд р-р концентрациед
1500 г/и
Sr(NO2)4 - насыщенный р-р концентрацией
1030 r/n
MnCl a - насыщенный р-р концентрациед
738 гlл
LaCla - насыщенныц р-р концентрацией
930 гlл
SrC1+ - насыценныц р-р концентрацией
517 r/ë. Ип(001)ц - иасыщеннып р-р концентрацией
4300 гlл;
Ьв(йор) ° - масыщемныц р-р концентрацией
1500 гlл; зг(ОК 1)е - насыаенныд р-р концентрацией
1030 гlл ип(нов)ц ненасыщеи» ныл р-р концентрациед
2150 г/и
1.а(НОВ)В » насыцемныц р-р концентрацией
1500 r/ë
Вг(йоь)в - ненасыщен-. ный р-р комцентрациед
515 гlл
Ип(йое)ц — насыщенныц р-р концентрацией
4300 г/л;
La(N04)q - ненасььцем» ныд p-p концентрацыед
75 гlтц
Sr(NO ) - асьацеый р-р концемтрвцмед
1030 гlл
Ип(МОЕ)а - масьаценныл р-р концентрацией
4300 г/л; ип(ноь)2 - насьаьенныд р-р комцентрацмед
4300 r/n;
Ло соосааденмя ° рН Р 14,0
После соосаадения рН ю 14 0
Ло соосаадения рН 14,0
После сопсаадемил рн ю -1440
Р-р лвляетсл насыщамным ло Sr(OHS)2
)Н(цо
Р-Р NaON концент ряциед 330 гlл
Р-Р Ивой кпнцентрациер 330 г/л
Характеристика про" мызного раствора
Р-р насыщенныд по
St(OH)a nHrO концентрациед 160 г/л
Характеристика конечного продукта
Гоиогенныд, однофазныд состав, соответствующий формуле
Sta4 LsaaMnO2 выход
99,0 З 1,02
Гоиогенмыд однофазныд состав, соответствующий формуле
Вгр 4 ),а ар Ипо 2 ° выход
99 ° О 41,04
Гоиогениыд однофазный состав, соответствующий формула
Отар).арьИпоь, выход
99,0 2 1,02
1726443
П о опжение табпи ы
) 6 j) Г
4 j5
Ьа(ноб)т - насыЩенный р-р концентрацией
1500 гlл;
Р-р NaOH концентра" цией- 330 .r/n
До соосаждения РН
14,0
Sr(NOe)э - насыщенный р-р концентрацией
1030 г/п
После соосаждения
РН «8,0
P-p является.насыщенным по Бг(он)эб о пНа0
P-p NeOH концентра-. P-р масыщенмый по цией 330 гlл Sr(OH)» n8eO ком» цеитрацмей 160 г/л
До соосаждения рН «
О 14,0
9 $г >Le >Но эб Эб 4>
" 0,4:0,6:I О
Mn(NO!)e - насыщенный р-р концентрацией
4300 г/и;
1200 С, 5,0 ч
lOOO4С, 2,О ч
8оо"с, 2о,o .
После соосаждения рн - 8,!о
P-р является насыщенным по Sr(OÍ)er лпн О
Мп(НОЗ)е - насыщенный р-р концентрацией
43ОО г/л
° б
i0 Sг ILe" IMn "0,4:0,6:1,0
Y-p NeOH концентра" цией 330 г/л
Р-р насыщенный по 1200 С, 5,0 ч
Яг(ОН) пН O кон» IOÎÎ С ° 20,0 ч цснтрацией t60 r/ë 800 сб 24 ° О ч
До соосаждения рН «.
° 14,0
La(NO)o - насыщенный р-р концентрацией
1500 г/л
После соосажде>}ия
pH « «l4iO
Sr(NOq)a " насыщенный р-р концентрацией
1030 r/ë
Р-р является ненаcIAIeííûì ho Бг(ОН)
nH n (концентра» ция 10 r/л) »»I>»»
P-p NaOH концентра- P-р насыщенный по . 1200 С, 5,2 ч цией 330 гlл Sr(OH)e.nHaO кон- 1000 С, 22,0 ч центрацией 160 r/n 800 С, 24,9 ч
До соосаждения рН «
14,0 э+ эб еб
11 Яг бЬа :Mn
4.4:0,6:1,0 мп(МОэ)в - насыщенный р-р концентрацией
4300 r/ë;
Ьа(нот)з - насыщенный р-р концентрацией
I5OO г/л
После соосаждения пН 14,0
Sr(NOa)э - насыщенный р-р концентрацией
lO30 г/и
P-Р насыщенный по 1200 С, 5,4 ч
Бг(ОН)э пНБО кон" ° 1000 С, 24,0 ч центрацмей 50 г/л, 800 С, 27,2 ч
Состав гомогенныи но . не однофаэный, помино соединения
ЯГ44ЬЭэа Иппt присутствуют добавки соединений !.аЭОЭ> Ипо, Ипзоз ° Ипзоб, LaMnoa ° выход 52,5+1,02 Эб 1+ эб
12 Яг бLa:Èï «
««O>4:0,6: 1,0 кп(МОР)э — насыщенный р р 300 r/n
До соосаждения рн - 14,о
После соосаждения рН 14,0
P"и является насыЩенным по Бг(ОН)эб лпнэО
1200 С, 6,0 ч
1000 С, 26,0 ч
800 С, 29,2 ч
}б .«б Эб
13 Sr I!.а > Кп
° 0,410,6:1,0
Пронывной р-рвода
P-p NaOH концентрацией 330 г/л
До соосаждения рН «
14,0
После соосаждения
РН 15,0
Бг(нот)э - насыщенный р-р 1030 г/л
Р-р является насыщенным пп $г(ОН) х
IInHeO
0,210,811,0
Гомогенный, однофазный состав, соответствующий формуле
BaatLeoaMn0t, выход
99,021 ° 02
P-р НаОН концентрацией 330 г/л
До соосаждения рн 14,0
После соосаждения рН 14,0
Ва(НОЗ) — насиженный р-р концентрацией
85 г/NI
Р-р является насыценныи по Ba(OH)гг гпн Л
Р-р каОН концентрацией 330 гlп
1200 С, 1,5 ч
1000 С, 6,0 v
800 С, 15.0 ч
15 Sr Нб} IMn Эб Эб з+
0,4;0,6:1 ° О
P-р нас}яценный по
Sr(OH)e пНэо концентрацией 160 г/л
Hn(NOe)e - насыщенный р-р концентрацией
4300 гlп;
Nd(NOt)a - насьэгенный
До соосаждения рн 14,0
La(NOo)o - насыщенный р-р концентрацией
1500 г/л;
Sr(NO ) - насыщенный р-р конццмтрацией
1030 г/л
Le(NOt)a - насыщенный р-р концентрацией
1500 г/л;
Бг(НОЭ)э- насыщенный р-р концентрацией
1030 гlп
Mn(NOt) a - насыщенный р-р концентрацией
4300 гlл;
Ва(НОЭ)э - насыценный р-р концентрацией
1500 г/л
Мп(НОэ) - насыщенный р-р комцентрецией
4300 гlл;
Са(НОз)е .насыщенный р-р концентрацией
1500 г/л;
$ р-ре щелочи отсутствует соединение
Бг(ОН), пнеО
Р-р НаОН концентрацией 33Q r/ë
Р"р насыщенный по t2004C, 3,0 ч
Вв(ОН)В пнвО кон- 1000 С, 8,2 v центрацией 31,3 г/и 8004С> 18,5 ч
SroMLao.ü МПО1 отсутствует, присутствует соединение
LeMnOt с нестехиометрическими добавками набоб, НпО, Mn„O»
Мято» I.eMnOI выход
0,02
"остае гоногенмый, но ме опмофаэный, соединение
Sr4бIaoeКпОэ отсутствует, присутствует соединение LeMnO I c нестехиометрическиии добавками l,пэпб, Мпо, Не!Об> Нпэо» 1.аИпО» выход 0,02
Состав гомогенный, но не однофазный, помимо
СОЕДИНЕНИЯ Бт l»O бИПОэ присутствуют нестехиометри еские добавки соединений 1,аэо»
МпО Мпэоб, Кп 04>
LaMn O» выход
71,021,02
Состав гомогенный, но не однофаэный ° помимо соединения
Яг Св бнп04 Приоутствуют нестехиометрические добавки соединений Leooa, Ипо, MnaOt ° NэO„LattnOэ ° выход 69,5+1,02
Состав гомогенный, но не однофазный, соединение Sre 4 Leo o Mao e почти отсутствует, присутствует соединение LaRno с нес I техиометрическими добавками LeaOI> Ипо °
Ипэот, Кп О, выхоД
5>ог1,02
Гомогенный ° однофазный состав, соответствую>ций фориупе
Sro4NdoeМпОт, выход
99,021,02
1726443
fl 8олпемие таопичы
ДОЛО
После соосаадемил рн - -14.о р-р концентрацией .
4005 r/ë;
Яг(ПОт) - масыцеммый р-р концентрацией
1030 г/л
P-p яеллетсл масыцем1кех по Sr (OS) .а nR0O
Р-р НЛОН комцемтрацмей 330 г/л
16 Са 1Т Не а а0,410,611,0
P-p мас1ааеимый по 1200 с, 109 ч
Ст(ОН) пИеО ком- 1000 С, 7,1 ч цемтрацией 150 r/ë 800ОС, 16,0 1
Нп(ЛОт)е - мас1ацеммый р-р комцемтрацией
4300 г/л;
Y(NOg)+ — иасыцеммый р-р комцемтрацией
1320 г/л
Гомогеммый одмОФаэиый cocras соотаетстеучций еосмтпе
Саатуатмпот, еыхол
99,02 1,02
))о соосапдемил рН»4,О
После соосапйемил рН >14,0
Р-р пеллетсл иасыцеммыи по Са(ОН)ет кпН О
Р-р НЛОН комцемтрацией 330 г/л
/)о сопел мдеммп рн >14,о
После соосачдемия рн Р14,о
P-р леюа1етсл масыцеммыч по Са(ОН) к апйел
Са (НОе)е - масыцеммый р-р комцемтрацией
4050 г/и м тт тт.
17 ca;La:e нп(ное)е - масае1емй
0>510,5:1,0 р-р концентрацией
4300 г/л
1200 С, 2,2 ч
1000 С 7 3 ч
800 С, 17,9 ч
Р-р масю1еимый по
Са(ОП)т пйеО комцемтрацмей 150 г/л
Гомогеммый одмофазмый состав, соотаетстеуецмй оориуле
СацтСаце14 0т, еыход
99,0+1,00
La(NO ) т - масыцемиый р-р концентрацией
l5o0 r/ë
Са(Нот)а - мас1ацеммый р-р концентрацией
4050 г/л
Составитель Ю.Куценко
Редактор О.Спесивых Техред М.Моргентал Корректор М.Шароши
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
Заказ 1245 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35. Раушская наб„4/5
