Способ получения катионитовой мембраны
Изобретение может использоваться в водоподготовке, электродиализе, водных растворов. Хлорсульфированную полимерную пленку отмывают гидрофобным растворителем . Обрабатывают смешивающимся с водой органическим растворителем. Повторно обрабатывают 10-80%-ным водным раствором указанного растворителя. Омыляют раствором, содержащим 3-7% гидроксида щелочного металла, 10-80% органического растворителя, вода - остальное . 1 з. п. ф-лы.З табл....
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (21) 4762089/05 (22) 24.11.89 (46) 23,04.92. баюл. N 15 (71) Институт коллоидной химии и химии, воды им. А.В.Думанского (72) P. Д. Чеботарева, А. Ф. Мельник, М. Т.
Брык и В. Д. Гребенюк (53) 661.183.123,2(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 1416496, КЬ. С 08 J 5/22, 1987.
Патент СССР ¹ 289605, кл. С 08 J 5/22, 1969.
Патент США N 4147844, кл. С 08 J 5/22, опублик. 1979.
Изобретение относится к изделиям из органических высокомолекулярных материалов, в частности к изготовлению полупроницаемых катионитовых мембран, и может быть использовано в водоподготовке для электродиализа водных растворов.
Известны способы получения катионитовых мембран путем сульфохлорирования пленки из органического полимера; отмывки неполярным растворителем и омыления водно-органическим раствором щелочи.
В известных способах получения катионитовых мембран используются пленки,из индивидуальных полимеров — полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), поливинилхлорида (ПВХ), тетрафторэтилена (ТФЭ) или сополимеров, например этилена с метилметакрилатом (ММА).
Последовательность операций следующая: отмывка сульфохлорированной пленки (СХП) неполярным растворителем, затем омыление сульфохлоридных групп (СХГ) водно-органическим раствором щелочи. Ы 1 1728259А1 (я)5 С 08 J 5/22, С08F6/00 (0 Uтт ., (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНИТОВОЙ МЕМБРАНЫ (57) Изобретение может использоваться в водоподготовке, электродиализе, водных растворов. Хлорсульфированную полимерную пленку отмывают гидрофобным растворителем. Обрабатывают смешивающимся с водой органическим растворителем. Повторно обрабатывают 10-80%-ным водным раствором указанного растворителя. Омыляют раствором, содержащим 3 — 7% гидроксида щелочного металла, 10 — 80% органического растворителя,:вода — остальное. 1 з, и. ф-лы, 3 табл, l
Однако применяемая последовательность обработки пленки позволяет получать мембрану хорошего качества при использовании пленок из индивидуальных полимеров, но не обеспечивает качество мембран при использовании пленок из смесей несовместимых полимеров (ПЭ и сшитого полистирола — СП С). 4
Наиболее близким к предлагаемому ) способу является способ получения катио- (ф нитовой мембраны, в котором в качестве основы используется пленка из ПЭ толщи-, у ной 30-100 мкм.
Сульфохлорирование пленки из ПЭ осущестеляется смесью хлорсульфоиоеои кис- ) ь лоты (ХСК) с четыреххлористым углеродом в . а соотношениях 3-4:1. Затем осуществляется отмывка избытка ХСК из мембраны неводным неполярным растворителем, в частности четыреххлористым углеродом СО4 (1).
Отмытую пленку подвергают омылению
5 -ным водным (примеры 1,3) или 5 -ным водно-органическим (ДО:вода=1:1) (пример
2) растворами щелочи. Для омыления в ка1728259
15
25
35
50 честве органической добавки используют растворяющий щелочь водорастворимый компонент, в частности диоксан (пример 2), Свойства мембран, полученных по известному способу, представлены в табл. 1.
Была взята пленка из интерполимера
ПЭ и СПС толщиной 300 мкм и обработана по известному способу, т. е. сульфохлорирована в течение 6 ч смесью ХСК и CClq в соотношении 4:1 (по объему) при 35 С в течение 8 ч, затем отмыта CCI4 и омылена (по объему) при комнатной температуре в течение 12 ч.
Полученная мембрана обладала следующими свойствами; р=5,0 Ом.см; у =60%; о=8 Мпа;я =70%.
Недостатками указанного способа являются низкие величины электрического сопротивления, селективности, прочности и эластичности мембраны из интерполимера
ПЭ и структурированного ПС.
Целью изобретения является повышение селективности, прочности, эластичности мембраны на основе интерполимера полиэтилена и структурированного полистис ча,, ля достижения поставленной цели предложен способ получения катионитовой мембраны, состоящий в последовательной
- отмывке сульфохлорированной пленки из иитерполимера ПЭ и СПС неполярным растворителем, затем смешивающимся с водой органическим растворителем, и далее 10 — 80 мас, %-ным водным раствором указанного растворителя, с последующим омылением водно-органическим раствором гидроксида щелочного металла при следующем соотношении компонентов: 3 — 7 мас. % NaOH, 10—
80 мас, % органического растворителя, остал ьное — вода.
Сопоставительный анализ показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что отмытую неполярным растворителем сульфохлорированную пленку дополнительно обрабатывают вмешивающимся с водой органическим растворителем, затем 10 — 80 мас. %-ным раствором указанного растворителя.
8 основу предложенного способа положен эффект неожиданного увеличения селективности, эластичности и прочности мембраны из ПЭ с СПС от использования всей совокупности признаков, что подтверждается данными табл. 2. Отмывка мембраны только ДХЭ или только .ДО с последующим омылением не позволяет получить мембрану с высокой селективностью, прочностью и эластичностью (табл. 2, примеры 1 и 2), Дополнительная отмывка мембран (после ДХЭ) только диоксаном (табл, 2, пример 3) или смесью ДО с водой (табл, 2, пример 4) или последовательно смесью ДО с водой и затем ДО (табл. 2, пример 5) обеспечивает показатели мембран примерно одинаковые (на одном уровне). И лишь отмывка СХ матрицы последовательно ДО, затем смесью его c водой (табл. 2, пример б) позволяет резко увеличить селективность и удлинение с одновременным увеличением прочности.
Необходимость дополнительной обработки смешивающимся с водой органическим растворителем, а затем его смесью с водой обусловлена такими соображениями.
Неполярные галогенсодержащие органические растворители плохо смешиваются с водой и не растворяют щелочь. В связи с этим проникновение щелочи в глубь пленки осложняется присутствием в порах пленки неполярного растворителя, вытеснение которого происходит при одновременном сильном локальном разогреве пленки в результате экзотермической реакции гидроксида щелочного металла с свободной ХСК, а также с сульфохлоридными группами, связанными с матрицей химической связью.
Это приводит к значительному разогреву отдельных участков и выделению газообразных продуктов (HCI и Н О), что вызывает, в свою очередь, образование дефектов в структуре мембраны (пузырьков, микротрещин и т, д.), ухудшающих физико-химические показатели мембраны.
Предлагаемая последовательность отмывки сульфох lopNpoBBHHQA пленки от остатка ХСК и гидрофобного растворителя сначала растворителем, смешивающимся с водой, например ДО, затем ДО с водой создает на первом этапе(отмывка ДО) условия для более полного удаления избытка ХСК из пор пленки, а на втором этапе (отмывка смесью ДЯ с водой) благодаря распределению в порах СХП ДО и воды способствует предотвращению локального разогрева отдельных участков в процессе омыления СХГ.
Это позволяет при использовании плохо совместимых полимеров повысить селективность, прочность и эластичность получаемых мембран.
Установлено, что при предлагаемой последовательности обработки СХП концентрация органического растворителя в воде и состав водно-органического раствора щелочи (для омыления) выбраны из условий, обеспечивающих получение качественной мембраны из совмещенного полимера ПЭ и
СПС, обладающей высокой прочностью, эластичностью и селективностью (табл. 3, примеры 1-29).
1728259
При предлагаемом содержании органических компонентов в воде создается оптимальное соотношение органического растворителя и воды в порах мембраны, которое обеспечивает достаточное набухание 5
СХП в органическом растворителе, а также своевременный отвод тепла экзотермической реакции.
Запредельное повышение (табл, 3, при- 10 меры 35, 37) и снижение (табл. 3, примеры
34, 36, 42) содержания органического компонента в отмывающей смеси приводит к ухудшению показателей мембраны. Это связано с недостаточно равномерным рас- 15 пределением в порах гидрофобной СХП воды„способствующей отводу тепла, выделяемого в процессе экзотермической реакции омыления щелочью СХГ. Что приводит к возникновению дефектов в структу- 20 ре мембраны и ухудшению ее показателей.
Запредельное снижение концентрации щелочи в омыляющей смеси не обеспечивает полного омыления СХГ, что приводит к уменьшению селективности мембраны 25 (табл. 3, примеры 30, 45), Запредельное повышение концентрации щелочи ухудшает физико-механические свойства мембран —.падает прочность, эластичность (табл. 3, примеры 31, 46), т. е. 30 верхний предел ограничивает устойчивость полимерной пленки.
Способ осуществляется следующим образом, Сульфохлорированную пленку на осно- 35 ве ПЭ и СПС отмывают осушенным ДХЭ в течение 1 ч, затем ДО при объемном соотношении твердой фазы с раствором 1;5 до полного удаления из мембраны ХСК(проба с лакмусовым индикатором), затем при том 40 же объемном соотношении 20 -ным водным раствором ДО в течение 1 ч, Отмытую пленку омыляют в течение 9 ч при 40 С смесью, содержащей 5 мас, $
NaOH, 20 мас, ДО, остальное — вода. Затем омыленную мембрану отмывают водой и хранят в растворе хлорида натрия, Полученная мембрана имеет такие свойства (табл, 3, пример 22): р=5 Ом см2: у =96o g 11 Мпа;я =90
Преимущества предложенного способа получения катионитовой мембраны по сравнению с известным подтверждаются данными табл. 2 и 3. Использование предложенного способа получения катионитовой мембраны на основе интерполимера ПЭ и СПС позволяет повысить селективность мембраны с 60 до
82 — 96 . что составляет 36-60о, прочность с 8,0 до 9,4-11,0 МПа (на 30-37 ) и эластичность с 70 до 80 — 90о (на 14 — 30;4).
Формула изобретения
1, Способ получения катионитовой мембраны хлорсульфированием полимерной пленки хлорсульфоновой кислотой в среде гидрофобного растворителя с последующей отмывкой гидрофобным растворителем и омылением водноорганическим раствором щелочи, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью повышения селективности, прочности и эластичности мембраны на основе интерполимера полиэтилена и структурированного полистирола, после отмывки пленку обрабатывают смешивающимся с водой органическим растворителем, затем 10-807,-ным водным раствором указанного растворителя.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что омыление осуществляют водно-органическим раствором, содержащим 3 — 7 мас. гидроксида щелочного металла, 1080 мас, органического растворителя и воду — остальное до 100 мас„М, 1728259
Таблица1!
Селектив- Проч- Удлиненость, 3 ность, ние, 3
МПа
8,0
70
Отмывка ДО, затем смесью
ДО с водой (1:1 по объему) далее омыление,как в примере 1 79
9,8, 80
8,5
9,5
9,5 80
11,0 90
Пример Способ обработки
Отмывка ДХЭ, затем омыле" ние смесью (мас.3)
NaOH 7, ДО 20, вода 73
Отмывка ДХЭ, затем ДО, далее омыление смесью, как в примере 1
Отмывка ДХЭ, затем смесью
ДО с водой, далее омыление, как в примере 1
Отмывка ДХЭ, затем смесью
ДО с водой (1: l по объему) и далее омыление, как в примере 1
Отмывка ДХЭ, затем ДО, смесью ДО с водой (1:1 по объему), далее омыление, как в примере 1
Таблица 2
1728259
Табли а
9 3, Состав омыляю!вей смеси, Пример
Органический растворитель
Стадии отмывки, концентрация органического растворителя
Показатели
Селектив- Прочность ность, Ф ИПа
Органический растворитель
Мао
Вод
Удлинение, 3
I II
92
96 .
86
86
89.
84
30
Изопропиловый
64
66
62
68
77
6l
69
10,0
9,2
9,0
8,2
8,4
8,7
8,6
8,7
8,4
20 40
20 40
20 5
20 90
5 40
90 40
5 20
90 20
20 20 спирт
I I»
I °
l ° !! !
l1 !!
58
52
2,0
5
5
5
86
71
88
74
78
72
74
31 32
33
34
36
37
38
Изопропиловый
81
72
74
72
78
l00
10 0
100
20 спирт !!
68
64
64
61
66
7
5
5
2
73
78
9,0
9 0
8,7
89
8,3
8,8
10,8
8,9
41
42
43
44
-"- ДИСО
ll
It !! !!
Пример по прототипу
100 45 5
60
8,0
70
При отмывке и омылении сульфохлорированной пленки используется один и тот з!е органический растзоритель.
Составитель P Чеботарева
Техред M.Ìîðãåíòàë
Корректор О.Ципле
РедакторО.Стенина
Заказ 1379 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
О
3
5
7
9
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
26
27
28
Изопропиловый спирт
II
II !!
I!
II
II
II
»)!
II !!
II
II !!
ДИС О
II !!
II
ДИ СО
II
-"- ДО
II
II . ДО
II !!
>!
II !
100 l 00
100
10 40
20 40
40 40
60 40
80 40
40 10
40 20
40 40
40 60
40 80 ч0 10
40 30 чО 60 ч0 80
10 1О
20 20
40 40
4б 20
40 20
40 20
10 20
20 20
80 20
40 10
40 60
40 80
40 20
40 20
40 20
Запредельные значения
4
5
3
3
3
7
7
5
3
7
5
5
5
5
87
77
57
37
17
83
73
33
13
77
73
35.
77
92
86
89
94
96
87
84
96
94
82
82
92
94
84
88
92
96
91
92
94
96
92
10,0
l1,0 10,5
10,6
9,8
9,4
10,5
10,6
11,0
9,6
9,8
10ь0
9,8
8,6
9,6
9,8
1»0I2
11,0
10,2
8,6
9,8
ilh0
10,9
10,4
11,0
10 !2
11,0
10,7
88
89
83
87
88
87
81
89
89
82
83
8 6
88
84
82
81
