Способ модификации целлюлозного волокна
СОЮЗ СОВЕТСНИХ .
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК
СЮ 4 D Ol Р 11/02, С 08 J 5/22
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО .ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Щ,;.", м
Н АВТОРСНОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
: 4
«В@
«В (21) 4073218/23-05 (22) 03.06.86 (46) 07.01.89. Бюл. !« 1 (71) Харьковский институт механизации и электрификации сельского хозяйства и Харьковский государственный университет им. А.!!.Горького (72) Н.Н. Орлова, Л.В. Иирошник, А.В. Александров, В.Н. Толмачев и Т.А. Карташева (53) 677.467 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР !
« 1096556, кл. С Ol N 27/30, 1983.
Салдадзе К.М.; Копылова-Вало- : ва В.Д. Комплексообразующие иониты.
М.: Химия, 1980, с. 336.
ÄÄSUÄÄ 1449597 А1 (54) СПОСОБ КОДИФИКАЦИИ ЦЕЛЛ10ЛОЗНОГО
ВОЛОКНА (57) Изобретение относится к области получения модифицированных целлюлозных волокон, используемых для изготовления мембран. Изобретение позволяет повысить электродную активность мембран за счет выдержки целлюлозного волокна, содержащего гидроксамовые группы в водородной форме, в течение
50-70 мин в 0,08-0,! н. растворе нитрата илн хлорида двухвалентной меди, содержащем (1,44-2,7) !О r."ýêâ гидроксида калия на 1 г волокна, при постоянном перемешивании до получения постоянного равновесного значения рН среды. 4 табл.
1449597
Изобретение относится к технологии получения мембран, используемых в качестве электродов для физико-химического анализа ионов меди (ТХ) в метаHîëå и водно-метанольных смесях, в частности к способам получения модифицированных целлюпозных волокон— п1омплексов используемых для изготовt я ения мембран. 10
Цель изобретения - повьпнение элекродной активности мембран на основе одифицированного волокна.
Пример 1. 0,5 г целлюлозноо волокна, содержащего химически вязанные гидроксамовые группы в воородной форме, помещают в 0,1 н. аствор хлорида или нитрата меди (II) ! атем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 20 ,08 н. раствора гидроксида калия в оличестве 9,0 мл, что соответствут 0,72 .!0 г-экв КОН или 1,44
10 r-экв КОН на 1 r волокна. Сисему оставляют на сутки. Через сутки остигается равновесное значение рН ,3, волокно отфильтровывают, промыВают водой, сушат на воздухе при ком натной температуре.
Для изготовления мембраны 0,2 r поливинилхлорида растворяют при 50(0оС в 2,5 г циклогексана при тщательном перемешивании до полного ратворения. Затем добавляют О,б r диутилфталата и 0,2 г растертого в по- 35 ошок полученного целлюлозного волок1Ia содержащего химически связанные
Гидроксамовые группы и насыщенного ионами меди (II). Смесь тщательно перемешивают до получения однородной 40 массы, не содержащей пузырьков воздуха. Смесь выпивают в чашку Петри и высушивают на воздухе в течение не менее трех суток.
Из готовой мембраны вырезают дис- 45 ки диаметром 12 мм и приклеивают раствором поливинипхлорида в циклогексане к торцу поливинилхлоридной трубки. В корпус трубки заливают приэлектродный раствор (0,1 М раствор 50 хлорида меди в водно-метанольной смеси или в метаноле ), электрод погружают в 0,1 М раствор хлорида или нитрата меди в таком же растворителе, как в приэлектродном растворе, и >> кондиционируют в течение 30-40 мин.
В качестве внутреннего контактного электрода применяют хлорсеребряный электрод.
Электродную функцию мембран изучают путем измерения ЭДС цепи:
Ag C 1 — внутренний р аствор — мембр ана исследуемый раствор — насыщенный
КС1 — электрод сравнения при комнатной температуре. Значения ЭДС изме— ряют с помощью потенциометрà P-37, рН-метра рН 121 в качестве нуль-индикатора и электрода сравнения ЭВЛ1МЗ.
Электродную активность мембраны характеризует угловой коэффициент (О) и ЭДС (Е ) °
Угловые коэффициенты 0 значения
ЭДС (Е ) калибровочных прямых для макрокомплексов представлены в табл. 1.
Угловые коэффициенты 6 и значения ЭДС (Е ) калибровочных прямых мембран в диапазоне концентраций
10 -1 M/ë ионов меди (II) представлены в табл. 2.
Данные по селективности мембраны представлены в табл. 3.
Пример 2. 0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II) затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по мл
0,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует
0,81 10 r-экв КОН или 1,62-10 r-экв
КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 7,9, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пример 3. 0 5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в Во дородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по
1 мл 0,15 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что. соответствует 1,35 10 г-экв КОН или 2.,7 10 r-экв КОН íà 1 r волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН
8,2, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пример 4 (контрольный).
0,5 г целлюлозного волокна, содержа !
449597
1О
ЗО
45
55 щего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор хлорида или нитрата меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,2 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0мп, что соответствует 1 8 10 г-экв
KOH или 3,6 10 З r-экв KOH на 1 r волокна. Систему оставляют . на сутки.
Через сутки достигается равновесное значение рН 9,5, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре. . Пример 5 (контрольный).
0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамо" вые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,07 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мп, что соответствует 0,63 10 г-экв
KOH или 1,26 10 г-экв КОН на 1 г волокна, Систему оставляют на сутки.
Через сутки достигается равновесное значение рН 6,4, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пример 6 (контрольный), 0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве
8,0 мл, что соответствует 0,64
«1О « г-экв КОН или 1,28 .10 г-экв
КОН на 1 r волокна. Систему оставля1
Ъ ют на сутки. Через сутки достигается, равновесное знач ение рН 6, 7, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пример 7. 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по
1 мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 10 мп, что соответ-: ствует 0,81 ° 10 з г-экв КОН или 1,64»
«1О r-кэв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 7,5, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пример 8. 0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по 1 мл
0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 11 мп, что соответствует
0,88 10 ." г-экв КОН или 1,76 10 г-экв
КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,1, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пример 9 (контрольный).
0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II}, затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 50 мин по ) мл 0,08 н. раствора гидроксида калия в количестве 12 мп, что соответствует 0,96 10 г-экв КОН или 1,92 10 г — экв КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 9,7, волокно отфильтровывают, промывают .водой, сушат при комнатной температуре на воздухе.
Пример 10. 0,5 r целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в водородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (ТТ), затем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 60 мин по 1 мл
0,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует
0,81 10 r-экв КОН или 1,62-10 3 r-экв
КОН на 1 г волокна. Систему оставляют на сутки. Через счтки постигается равновесное значение рН 8,1, волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пример 11. 0,5 г целлюлозного волокна, содержащего химически связанные гидроксамовые группы в во-. дородной форме, помещают в 0,1 н. раствор нитрата или хлорида меди (II), 14495
Продолжение табл.1
Т аблица 1
З атем при постоянном перемешивании прибавляют в течение 70 мин по l мп
О,09 н. раствора гидроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует (),81 ° 10 г-экв КОН или 1,62 IO r-экв ОН на 1 r. волокна. Систему оставляют а сутки. Через сутки достигается авновесное значение рН 8,5, волокно тфильтровывают, промынают водой, су-10 ат на воздухе при комнатной темпеатуре.
Пример 12 (контрольный). ,5 r целлюлозного волокна, содержаего химически связанные гидроксамоые группы в водородной форме, поме ют в 0,1 н. раствор. ; нитрата или орида меди (II), затем при постояном перемешивании прибавляют н течеиие 80 мин по 1 мл 0,09 н. раствора 20 гидроксида калия н количестве 9,0 мл, то соответствует 0,81 .10 г-экв KOH и 1,62 10 г-экв KOH на r волока. Систему оставляют на сутки. Чеез сутки достигается равновесное 25 начение рН 8,8, волокно отфильтроывают, промывают водой, сушат на нозфухе при комнатной температуре.
Пример 13 (контрольный).
0,5 г целлюлозного волокна, содержа- 30
«цего химически связанные гндроксамо ые группы в водородной форме, поме«««ают в 0,1 н. раствор нитрата или орида меди (II), затем при лостояном перемешивании прибавляют в течее 40 мин по 1 мп 0,09 н. раствора идроксида калия в количестве 9,0 мл, что соответствует 0,81 10 г-экв KOH
97 6 или 1,62 10 r-экв KOH на 1 г волокна. Систему ocTdBJIHloT на сутки. Через сутки достигается равновесное значение рН 8,7, волокно отфильтровынают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре.
Пример 14 (сраннительный).
0,5 г целлюлозного волокна содержаще го гидроксамовые группы в нодородной форме, выдерживают н 50 мл 0,1 н. раствора соли переходного металл-нитрата или хлорида меди (II). Затем волокно отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре. Иембрану получают согласно примеру 1. Свойства приведены в табл. 4.
Формула изобретения
Способ модификации целлюлозного волокна выдерживанием исходного целлюлозного волокна, содержащего гидроксамовые группы н водородной форме н 0,08-0,1 н. растворе нитрата или
7 хлорида двухналентной меди, выделением волокна, промывкой и сушкой на воздухе, отличающийся тем, что, с целью повышения электродной активности мембраны на основе модифицированного волокна, исходное волокно выдерживают в растворе, дополнительно содержащем гидроксид калия в количестве (1,44-2,70) 10 r-экн/г волокна, в течение 50-70 мин, при постоянном перемешивании до получения постоянного равновесного значения рН среды..
Угловой ко эффициент
Е,мВ/рс,„
29,9
139, !
29,5
24,9
29,7
28,9
138,5 !
39,6
29,5
29,8
24,1
29,9
3 139,2
4 186 ° 9
5 191,2
6 184,9
24,6
23,8
29,8
22,3
29,6
23,3
Состав При- ЭДС Е,мв смеси мер
Н О-МеОН, мас. X
8 138,8
9 177,9
1О !40,1.
l1 137,9
I 2 188,5
)3 185 9
1 125,6
2 129,6
1449597
Продолжение табл.1
1 !
Т.
1 2 . 3 4
9 155,4
10 114,6
I I l l l 9
12 168,4
13 167,3
1 119,9
2 109,1
3 104,9
4 145,7
5 139,9
24,9
29,7
30,1
24,8
24,1
100
30,1
30,4
30,9
24,9
25,6
6 141,2
25,1
I29,9
29,5
8 113,0
9 148,6
IO 123,8
11 !17,6 ! 2 159,6
13 168,6
29,,9
24,6
29,7
29,9
25,3
23,9!
Таблица 2 о
ЭДС Е, мВ Угловой коэффициент мв/рс с
Срок функционирования мембраны после изготовлеСостав смеси
Н О-МеОН, мас.X метанола
30 134,510,8 28,5+0,6
l сут
3 сут
I неделя
28,9+0,6
29 8+0,5
132,4+1, 1
138,8+1,5
3 1219 30, 1
4 !65,9 23,4
5 168,8 23,7
6 176 6 23 1
7 131,5 29,9
8 122,6 . 30,2
9 171 ° 4 24 4
IO 122,5 30,1
ll 122,9 30,1
12 175,6 23,2
13 173 4 23,7
1 112,9 29,9
2 115 29 9
3 110,3 30,1
4 159 7
5 167,4 " 2413
6 1652 241
108 3 30,9
108,9 30,8
Продолжение табл. I
1449597
l0
Продолжение табл.2
1 мес
1 год
1 сут
3 сут
1 неделя
1 мес
2 мес
6 мес год
1 сут
3 сут
I неделя
1 мес
2 мес
6 мес
1 год
30,8 tl,б 2 мес
6 мес 1 год
1 сут
3 сут
1 неделя
1 мес
2 мес
6 мес
141,9+1,4
137,5+1,2
135,6+1,8
133,4tI,7
50 131 ° 5 ° 1
135,2+1,2 ! 28,5+0,8
125,5+0,9
122,1+1,1
127,5+1,2
120,64I,I
90 125,011,2
118,0+1,3
115 О+1,l
118 0tl 6
I l 4 0+1,8 .
128,0+ 1,6
125,0+1,5
100 122,4+1, 1
I28i2t1,5
124,5+I,З
i 26, 7tl,б
129 3+1 8 !
26,5+1,6
127,3 "1,4
29, 1 0,5
28, 5+0,6
28,2 0,5
2 7,8+0,6
29,9+0,6
29,8t0,6
29,4Ю,7
28,2+0,8
29,5t0,7
29;8 0,7
30 1+0,8
29,9i0,8
30 ° 5 0 7
30,7+0,7
30,1 0,6
3060 7
31,5+1,3
30,2+1,5
29,8tl,3
29,5+1, 1
29,6tl,2
29,8+1,2
29,9 +1,3
30,4+1,2
)449597
Состав смеОсновная электродная функция мембраны, А си вода— метанол, мас.7 метаиола
Си
90
100
Срок функционирования после .
Угловой коз ффици ент 9, мВ/рС иэготовления мембNi+ раны
0,49 0,58
368,4
0,65 0,75
18,1
Сутки
350,5
)9,8
1797
18,9
18,5
16,9
19,1
18,8
17,2
16,8
17,5
Месяц
17 9
Сутки
3 сут
Неделя
20,5
100
22,5
0,54 0,56
0,55 0,62
22,9
21,5
Месяц
3 сут
Неделя
Месяц
Сутки
3 сут
Неделя
Месяц
Сутки
3 сут
Неделя
Состав сме- ЭДС Е ,си Н10- мВ
МеОН,мас.X
МеОН
371,5
363,8
372,8
394,5
362,8
360,6
285, 5
390,1
379,8
382,6
345,8
341,5
339,5
343,6
Таблица 3
Коэффициенты селективности, Кс„/В
Посторонний ион (В) NH N К Са. 0,35 0,45 0,22 0,30
О ° 28 О ° 28 Оэ21 Ое40
Оэ25 Ою12, 0108 Ов)0
0,12 0,06 0,05 0,04
Таблица 4
Коэффициенты селективнос ти К /В ) Посторонний ион.В
0,74 0,63 0,45 0,65
0,65 0,7) 0,52 0,49
