Способ приготовления катализатора для гидроочистки бензол- толуол-ксилольной фракции пироконденсатов

 

Сущность изобретения: носитель - сферический алюмосиликатный РЗУ-цеолитсодержащий катализатор крекинга вакуумируют, пропитывают водным раствором молибдата аммония в присутствии борной кислоты и перекиси водорода в массовом соотношении (9-15):3:1, пропитывают аммиачным водным раствором нитрата никеля при концентрации 12,5%. Содержание в катализаторе окиси никеля 4,0-5,5 мас.% БФГМЮ, 12,0-14,5 мас.% окиси молибдена БФ МоОз, сушат и прокаливают при 500°С. 1 табл. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

V .Од 4

1ср (й

00 (21) 4871262/04 (22) 21.08.90 (46) 23,05,92, Бюл. N. 19 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза, Новокуйбышевский завод катализаторов и Производственное объединение "Нижнекамскнефтехим" (72) А.А.Каменский, В.А,Вязков, М,М.Íàëèвайко, Ю.И.Рязанов, Н.Н.Иванова, П.И.Чикунов, С.В.Бирюкова и В,Ф,Клапцов (53) 66.097.3(088. 8) (56) Технические условия на АКМ-катализатор. ТУ-38-101194-77.

Патент США N 4444905, кл. В 01 J 23/88, опублик. 1984.

Авторское свидетельство СССР

N 1424863, кл. В 01 J 37/00, 1983.

ТУ-38-601-13-048-89.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора (КТ) для гидроочистки бензолтолуол-ксилольных фракций пироконденсатов, В результате процесса пиролиза различного нефтяного сырья, кроме этилена, пропилена, получаются пироконденсаты (фр. НК 200 С) и тяжелая смола. При переработке жидких продуктов пиролиза из пироконденсатов выделяют бензол-толуол-ксилольную (БТК) фракцию

70-150 С, из которой после гидрирования диеновых углеводородов на палладиевом катализаторе, гидрирования олефинов и гидроочистки от сернистых соединений на алюмокобальт(никель)молибденовом катализаторе и последующего гидродеалкилирования получают ценный продукт (s1)s В 01 J 37/02, 29/14, 29/16 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛ Я ГИД РООЧ И СТКИ Б Е Н 3 ОЛТОЛУОЛ-КСИЛОЛЬ НОЙ ФРАКЦИИ

ПИ РО КО Н ДЕ Н САТО В (57) Сущность изобретения; носитель — сферический алюмосиликатный РЗУ-цеолитсодержащий катализатор крекинга вакуумируют, пропитывают водным раствором молибдата аммония в присутствии борной кислоты и перекиси водорода в массовом соотношении (9-15):3:1, и ропитывают аммиачным водным раствором нитрата никеля при концентрации 12,57;.

Содержание в катализаторе окиси никеля

4,0 — 5,5 мас.7 БФ NiO, 12,0-14,5 мас.7 окиси молибдена БФ МоОЗ, сушат и прокаливают при 500 С, 1 табл. нефтехимии — бензол, К стадии гидроочистки БТК-фракции и катализатору предъявляются очень жесткие требования: содержание серы в гидрогенизате и иодное число не должны превышать 1 ppm и 1 г

12/100 г соответственно. При этом катализатор, наряду с высокой гидрирующей и гидрообессеривающей активностью, должен обладать высокой селективностью, т,е., гидрируя почти нацело олефины и дивны, практически не должен гидрировать бензол и его гомологи в кольцо (содержание алкинилбензолов и бензола в БТК-фракции пироконденсата обычно колеблется в пределах

80 — 86 мас,%, содержание серы 150 — 200

ppm, иодное число 50 — 70 г!г/100 г).

Известен способ приготовления алюмокобальтмолибденового (АКМ)-катализатора, включающий периодическое осаждение

1734818 гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия и 56o ной азотной кислотой при рН 8,5 — 9,0, фильтрацию, отмывку водой нитрата натрия, суспензирование в воде, смешение суспензии гидроксида алюминия с молибдатом аммония, нитратом кобальта, фильтрацию суспензии катализаторной композиции, формовку в экструдаты в форме цилиндров диаметров 3-6 мм, длиной

6 — 7 мм, сушку и прокалку при 550 — 600 С, Катализатор, полученный по указанному способу, в процессе гидроочистки БТКфракции пироконденсата при температуре

350 — 380 С, давлении 4-5е МПа, объемной скорости подачи сырья 2 — 3 ч ", кратности циркуляции ВСГ 1000 нм /м сырья обеспез з чивает получение гидрогенизата с содержанием серы 1 ppm, иодное число 0,6 — 1,0 r

Iz/100 г, Недостатками указанного катализатора являются сложность технологии приготовления, неравномерный фракционный состав и низкая механическая прочность катализатора, что приводит к неравномерному протеканию реакций гидрирования и обессеривания и большому перепаду давления по высоте слоя реактора, а следовательно, к снижению срока службы, производительности, а также низкая селективность: содержание ароматических углеводородов снижается на 3-5, что приводит к большим потерям бензола на стадии гидроочистки БТК-фракции.

Известен также способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий получение алюмооксидного носителя, пропитку его раствором солей молибдена и никеля в присутствии стабилизатора — винной кислоты, сушку и прокалку катализатора, Недостатком данного способа является тем, что в результате получается катализатор в виде цилиндров, который не обеспечивает необходимый гидродинамический и кинетический режим гидроочистки БТКфракции, На его поверхности в локальных объемах образуются коксоотложения за счет полимеризации олефинов, что в конечном счете приводит к повышению перепада давления по высоте реактора и снижению глубины обессеривания, гидрирования и производительности по сырью, Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяного сырья, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия и 56 -ной азотной кислоты, фильтрацию суспензии гидроксида алюминия, промывку осадка водой на фильтре от нитрата натрия, пептиза5

55 цию соляной кислотой, затем водным раствором четыреххлористого олова из расчета

0,2-0,6, углеводородно-аммиачную формовку в шарики диаметром 2 — 3 мм, обработку сформован н ых ал юмооксидоловосодержащих шариков 5 — 40 -ным водным раствором триэтиленгликоля, сушку, прокалку носителя при 600 С, пропитку прокаленного носителя аммиачным 12 -ным раствором молибдата аммония и нитрата никеля при соотношении компонентов в растворе, обеспечивающем содержание в катализаторе 3 — 6 NiO и 10 — 14 МоОз, сушку при 100 — 180 С, прокалку при 550 — 600 С в токе воздуха в течение2ч, Полученный по известному способу шариковый АНМ-катализатор в процессе гидроочистки БТК-фракции обеспечивает хорошие гидродинамический и кинетический режимы, обеспечивает минимальный перепад давления в слое по высоте реактора и высокую производительность по сырью. При температуре 390 — 410 С, объемной скорости подачи сырья 2 — 3 ч ", давлении 4 — 5 МПа, кратности циркуляции водорода 1000 нм /м обеспечивается остаточное содержание серы в гидрогенизате

0,5 — 1 ppm, иодное число 0,9 — 1,0 г 12/100 r u гидрирование ароматических углеводородов на 1,5 — 3 .

Недостатками известного способа являются сложность технологии приготовления шарикового носителя и снижение его прочности при увеличении диаметра шариков с

3 до 4 — 6 мм, что могло бы снизить дополнительно перепаддавления в реакторе и повысить производительность по сырью, относительно высокая температура процесса (390 — 410 С), при которой обеспечивается необходимая активность катализатора, полученного по данному способу; низкая селективность катализатора (гидрируется в кольцо до 3 ароматических углеводородов при 350 С).

Цель изобретения — упрощение технологии приготовления и получение катализатора с повышенной гидрирующей, обессеривающей активностью и селективностью в процессе гидроочистки БТК-фракции 70 — 150 С пироконденсатов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора, в качестве носителя используется.шариковый алюмосиликатный, содержащий

10 цеолита РЗУ, катализатор крекинга

ШЦК-3Р3 вакуумного газойля, выпускаемый в промышленном масштабе, который вакуумируют в цилиндрическом аппаратепропитывателе до остаточного давления

0,002 МПа в течение 0,5 ч для освобождения

1734818

15 пор от воздуха для снижения растрескиваемости при контакте с водными пропиточными растворами, причем сначала пропитывают водным раствором молибдата аммония, борной кислоты и перекиси водорода при массовом соотношении (9 — 15):3:1, затем раствор сливают и пропитывают аммиачным раствором никеля при концентрации аммиака в водном растворе 12,5 .

Полученный катализатор, содержащий

4,0 — 5,5 мас. NiO и 12 — 14 мас, MoOg, сушат при 120 — 160 С в течение 10 — 18 ч, прокаливают при 500 С в течение 8 ч.

Используемый в качестве алюмосиликатный носитель, содержащий 10 мас. цеолита РЗУ, катализатор крекинга имеет удельную поверхность 320-500 м /г и эфз фективный радиус пор 120 — 300 Я, что позволяет достичь при пропитке более глубинного проникновения в поры гидрирующих металлов.

При этом отпадает необходимость приготовления шарикового алюмооксидсодержащего носителя специально для этого катализатора, Использование в качестве носителя части малодефицитного катализатора крекинга (до 5 от всего производимого катализатора) значительно упрощает технологию приготовления шарикового катализатора гидроочистки БТК-фракции пироконденсата диаметром 4 — 6 мм, создающего оптимальные гидродинамические режимы гидроочистки.

Носитель катализатора вместо 98,8—

99,4 оксида алюминия содержит 10; цеолита РЗУ, 8 оксида алюминия и 82 аморфного диоксида кремния, после пропитки молибденом и никелем достигается более высокая гидрирующая, обессеривающая активность и селективность при более низких температурах (330-370 С) по сравнению с известными катализаторами.

При пропитке носителя раствором молибдата аммония и борной кислоты используется перекись водорода, которая способствует высокой дисперсности молибдена и никеля на поверхности алюмосиликатного цеолитсодержащего шарика.

Катализатор по предлагаемому способу по сравнению с известными обладает высокой гидрирующей, гидрообессеривающей активностью, высокой селективностью, хорошими гидродинамическими свойствами благодаря сферической форме, высокой прочностью. Так, при температуре 330—

370 С, объемной скорости подачи сырья

2,5 — 3,5 ч, давлении 4 — 5 МПа, кратности циркуляции водорода (ВСГ) 1000 нм /м сырья в процессе гидроочистки БТК-фракции 70 — 150 С пироконденсата снижается

55 содержание серы со 150 — 200 до 0 - 1,0 ppm, иодное число с 50 — 60 до 0,5-1,0 г lz/100 г, а ароматические углеводороды гидрируются в кольцо (селективность) лишь на 0,5 — 1,0 .

Носитель катализатора гидроочистки готовят следующим образом.

В трехструйный смеситель подают при нужных концентрациях и расходах раствор силиката натрия, сернокислого алюминия и суспензии цеолита йаУ при 8 — 12 С и рН 8,7.

Из смесителя смесь компонентов поступает на конусный с канавками формователь, из которого струйками жидкость композиции катализатора поступает в колонны высотой

8 м с турбинным маслом, При попадании в слой масла происходит коагуляция смеси в шарики, которые транспортной жидкостью выносятся из колонны,.отделяются на ситчатом сепараторе от выносной жидкости и попадают в чаны-активаторы. В чанах-активаторах в теченрие 20-48 ч происходит синерезис и активация раствором сульфата аммония при 40 — 45 С, промывка алюмосиликатцеолитного шарика водой и затем ионный обмен натрия на РЗЭ из раствора нитрата РЗЭ до остаточного содержания оксида натрия в катализаторе 0,2 — 0,5, Далее шарики направляют в шахтные сушилки, где их сушат при 140 — 250 С до п.п.п. 9 — 10, и в прокалочные печи, в которых прокаливают при 700 — 750 С в течение 4 — 8 ч, и затем сепарируют от пыли и крошки.

Готовый катализатор, являющийся носителем катализатора гидроочистки БТКфракции, содержит, мас. : оксид алюминия

8; оксид РЗЭ20з 1,2; оксид натрия 0,5; диоксид кремния 90,3, Пример 1. 84 г алюмосиликатного цеолитсодержащего катализатора крекин га

ШЦК-ЗРЗ, содержащего, мас, : AlgOg 8;

РЗЭгОз1,2; Маг0.0,5; SiOz 90,3, помещают в аппарат-пропитыватель, вакуумируют в течение 0,5 ч при остаточном давлении

0,002 МПа, в пропитыватель подают 160 дм воды с растворенными солями молибдата алюминия (15 г), борной кислоты (3 г) и перекиси водорода (1 г) при соотношении

15:3:1, носитель пропитывают в течение

1,0 ч, раствор сливают в емкость на хранение. Готовят 160 дм водного аммиачного

12,5 -ного раствора, растворяют 16 г нитрата никеля, пропитывают катализатор аммиакатом никеля в течение 1 ч, раствор сливают, катализатор сушат, прокаливают при 500 С в течение 4 ч. Готовый катализатор содержит, мас. . й! О 4; МоОз 12; SiO 74,5;

РЗЭ Оз 1; AlzOg 6,69; КагО 0,40; В Оз 1,5.

Пример 2. 77 г носителя состава по примеру 1 вакуумируют, пропитывают вод1734818

30

55 ным раствором в 160 дм воды молибдата з аммония (18 г), борной кислоты (6 r) и перекиси водорода (2 г) при соотношении 9:3,1, затем аммиакатом никеля NI(NOajz в количестве 22 r при концентрации аммиака в водном растворе 12,5, после чего катализатор сушат и прокаливают при 500 С.

Состав катализатора, мас. : Nio 5,5;

МоОз 14,5; SI02 69,53; РЗЭгОз 0,92; А!гОз

6,16; Na20 0,39; ВгОз 3.

Пример 3. 79,8 г носителя состава по примеру 1 вакуумируют, пропитывают сначала водным раствором, содержащим в

160 дм воды 11 rмолибдата аммония,,4,,4 г

НзВОз и 1,5 г перекиси водорода (соотношение 7,3:3:1), затем аммиачным раствором никеля, содержащим 19,2 г нитрата никеля при концентрации аммиака 12,5о . Катализатор сушат, прокаливают при 550 С. Состав катализатора, мас, : NIO 4,8; MoOg

13,2; SION 72,05; РЗЭгОз 0,96; А1гОз 6,39;

ВгОз 2,2.

Пример 4, 84,5 г носителя состава по примеру 1 вакуумируют, сначала поопитывают водным раствором: 160 дм воды, 13,75 г молибдата аммония, 3 г борной кислоты и 2 г перекиси водооода (соотношение

6,8:1,5:1). Затем в 160 дм аммиачного 12 ного раствора растворяют 12 r нитрата никеля, ведут пропитку в течение 1 ч, раствор сливают, катализатор сушат, прокаливают при

500 С. Состав катализатора, мас. : NI03;

МоОз 11; SION 76,3; РЗЭгОз 1; А!гОз 6,78; йагО 0,42; ВгОз 1,5, Пример 5. 76 г носителя состава по примеру 1 вакуумируют, сначала пропитывают 160 дм водного раствора, содержащего 18,75 г молибдата аммония, 8 г борной кислоты и 3 r перекиси водорода (соотношение 6,25:2,6:1), после чего пропитывают

160 дм аммиачного водного 12%-ного расз твора, содержащего 30 r нитрата никеля, после чего катализатор сушат, прокаливают п ри 500 С. Состав катализатора, мас. ; NiO

6; МоОз 15; SION 68,6; РЗЭгОз 0,91; А!гОз

5,09; МагО 0,40; ВгОз 4.

Пример 6 (сравнительный), Катализатор готовят по примеру 1, однако носитель перед пропиткой растворами гидрирующих металлов не вакуумируют. В результате интенсивной адсорбции носитель растрескивается на 90 в крошку и пыль.

Пример 7 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, однако пропитку носителя молибденом проводят в водном растворе нитрата никеля. При -,àêîé пропитке состав катализатора следующий, мас. :

Ni0 1,5; МоОз 12; Я Ог 77,1; йагО 0,43; ВгОз

1,5; А!гОз 6,47; РЗЭ 1,0.

Пример 8 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, однако при и ропитке носителя молибденом в раствор борную кислоту не подают. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO 4;

МоОз 12; SION 75,6; РЗЭгОз 1; А гОз 6,98; йагО 0,42, Приготовленные катализаторы по примерам 1-8 и известный были испытаны в процессе гидроочистки БТК-фракции 70—

150 С пироконденсата, содержащей 86 ароматических углеводородов; йодное число 50 r 1г/100 г, содержание серы 150 ppm при 350 С, объемная скорость подачи сырья 3 ч, давление 5 Mila, подача водорода 1000 нм /м сырья.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что катализаторы, приготовленные по примерам 1 — 3, обладают наибольшей активностью и селективностью, чем известный и АКМ-катализатор.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракции пироконденсатов, включающий пропитку алюмооксидсодержащего сферического носителя аммиачным водным раствором нитрата никеля и молибдата аммония при соотношении компонентов в рас- . творе, обеспечивающем содержание в катализаторе 4,0 — 5,5 мас. окиси никеля и

12,0 — 14,5 мас. окиси молибдата, с последующей сушкой и прокаливанием при

500 С, отл ича ю щи и с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной гидрирующей, обессеривающей активностью и селективностью, в качестве носителя используют алюмосиликатный, содержащий

10 мас.% цеолита РЗУ, катализатор крекинга, который вначале вакуумируют, пропитывают водным раствором молибдата аммония в присутствии борной кислоты и перекиси водорода в массовом соотношении (9 — 15):1;1, затем аммиачным водным раствором нитрата никеля при концентрации аммиака 12,5 .

1734818

10

Состав катализатора, мас.Ф

Качество гидрогенизата

Соотношение соль Ио:ИЗВОЗ

Кв0е

Катализатор

Селективность гидрированил

Иодчое число, г Тв/

/100 г

Содермание серы, ррш

В,Сэ

1, А1 oв "aa

РВВ Пз

SiC2

КЗО

ИоО q ароматики

35

45

50 Составитель А. Каменский

Редактор В. Петраш Техред М,Морге нтал Корректор Н, Ревская

Заказ 1766 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

По лримеру

2

4

6

8

Известныи

АКИ

15:3:1

9:3:1

7,3:3:1

6,8:1,5: 1

6,25:2,6:1

15:3:1

15.3:1

15:3-1

15:3:1

5,5

4,8

3,0

6,0

4,0

1,5

4.0

4,0

4,0

12 74,5

1 1,5 69,53

13,2. 72,05

11,0 76,3

15,0 68<6

12,0 74,5

12,0 77,1

12,0 75,6

12,0

12,0

1,0 6,96

0 о2 6,16

0,96 6,39

1,0 6,78

0,91 5 09

1,0 6,60

1,0 6,"7

1,0 6,98

0,4 83,6

83,9

0,41 1,5

0,39 3,0

0,40 2,2

0,42 1,5

0,40 4,0

0, 0 1,5

0,43 1,5

0,42

0,1

Птс.

Пт-с.

Птс.

1,5

".тс.

2,5

2,8

1,5

1,0

0,5 1,0

С 3 1,2 р,8 1,0

1,8 1,0

0 5 3,5

2,0 0,5

3,5 1,2

1,2 3,0

1 ° 0 3,0