Способ приготовления катализатора для окисления диоксида серы высоких концентраций в кипящем слое
Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для окисления серы высоких концентраций в кипящем слое. Цель - получение катализатора с повышенной активностью . Для этого ведут пропитку носителя-силикэгеля или алюмосиликата с удельной поверхностью 250 400 м2/г и суммарным объемом пор 0,7 1 см3/г. При этом носитель предварительно прокаливают пр и 700-750°С в течение 2 -3 ч. Пропитку ведут с помощью водного раствора, содержащего метаванадат калия 40-80 г/дм (в пересчете на V20s), сульфат калия 120-140 г/дм и семиводный сульфат магния 20-50 г/дм3. Затем смесь прокаливают при 650-750°С в течение 2-3 ч. Полученный катализатор обеспечивает степень окисления диоксида серы при 420°С 66% против 36%, а при /185°С до 98%. 1 табл. С/ г
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTKPblTVIRM
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
L (21) 4721143/04 (22) 19.07.89 (46) 15.01.92. Б ол, М 2 (71) Ленинградский технологический институт им. Ленсовета (72) И.П.Мухленов, Е.И.Добкика, С.M,Êóçíåцова, А.М.Ларионов, T.Ñ.Ïåòóõîâà °
В.И,Малкиман, В.M.Øàìðèêoâ, Б.С,Бальжинимаев, А.А.Иванов, Н.П.Беляева, Л.Н.Манаева и Е.С.Юдина (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
hb 1347972, кл. В 01 J 23/22, 1984.
Авторское свидетельство СССР
М 1210885, кл. В 01 J 23/22, 1983.
Мухленов И,П. Технология катализатора. Л.: Химия, 1989, с. 279. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЪ| ВЫСОКИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ. В
КИПЯЩЕМ СЛОЕ
Изобретение относится к производству катализаторов для окисления диоксида серы и может быть использовано в производстве серной кислоты при переработке газовых смесей с повышенным содержанием диоксида серы в кипящем слое.
Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью за счет использования в качестве носителя силикагеля или алюмосиликата с удельной поверхкостью 250-400 м /г и суммарным объемом
2 пор 0,7-1.0 см /г, предварительно прока3 ленного при 700-750 С в течение 2-3 ч, проведение пропитки водн м раствором, содезржащии метаванадзт калия 40-80 гlдм-, в пересчете на Ч2ОБ, сульфат калил
120-140 г/дм и дополнительно сульфат
<и> " |) 2 суммарным обьемо л пор 0,7 -1 см /г. При 3 атом носитель предварительно прокаливают при 700-750 С в течение 2 -3 ч. Пропитку ведут с помощью водного раствора, содезпжащего метаванадат калия 40-80 г/дм (в пересчете на Ч205), cyrüôÿò калия 120 — 140 г/дм и семиводный сульфат маг3 ния 20-50 г/дм . Затем смесь прокалива3 ют при 650-750 С в течение 2-3 ч, Полученный катализатор обеспечивает степень окисления диоксида серы при 420 С 66% против 36%, а при 485 С до 98%. 1 табл. магнил се ливодный 20-50 г/дм, и и рокалки 3 катализатора при 650-750 С в течение 2-3 ч. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1, Силикагель в количестве 1 л с диаметром зерна 0.2-1,5 мм, удельной j поверхностью 250 м /i, обьемом пср 0,7 см /r прокаливают при. 700 С в течение 2 ч. Охлажденный модифицированнь и носитель пропить вают водным раствором активных компонентов с концентрацией по метаванадату калия 40 г/дм, в пересчете на Н20"„ ульфату калия 120 г/лл1 и сульфату магния (М950л 7Н20) 20 г /дм, при соотно3 шении Ж:| 1,5 и т..мпературе 00-90"С в течение 2 ч. Затем контактную массу отде1704»81, ЛЧ1Г»т Р -,1 1»lP -ИП 1 РЯС1Р (И шат rfp:1 1 . i С в те, = ч ill прок-1лп,! зт 3 ч при f,"::f " C. Готе;: .,:. », Л1 ля 1;. . .::;f ржит с:»",::..уyю1ц«е кп 1»1 -, i":1T!,f г1ас ., :г1-.. 6.8, I,.»О 11 !; Vig0 0,42; .":02 77,8: с ".- ит-ион 4,2. г.дт,;i -: !l ор исГ1 ;::: -"31 на акт11Г» нос ть в Г»рсце с"- ск1слен.-..: .."..: 1да серы о пг;оточной,с1. озке!!a г; . яых смесях сост.:зэ 12об, -„ "!0, 12об.". ".. ". тальное гел11й при д: .::,,;; о ро »ктс»1" G.Ð-ЫПа и тел1 1ерат>ре -20 C и ори . :, о.*.тактиро зния газовой сл,. .-..и с kaT::л .э-горо1л 0,1 с и при 485"С r те .ение 0.05 с. Степ-.;ь окислени-. диоксида ссры на данном ка1ализаторе .-....,420 С сос1авляeт о 64 . П р и и е р 2. Сил..кагель, содержащий до 5 мас.,6 А ;Оз, в ко;;.-.честое 1 л с диаметром 0,2 — 1,5 мм, уделы. —...й поверхностью 325 г м /г и обье;лом пор G,C.: см /г, прокаливают при 725 С в течение 2,5 i. Охлажденный модифицированный нс сигель пропитыоа»от растворо: л активных к: »лпонентов с концентрацией по метаванадыту калия 60 г/дм (в 3 пересчете нэ Ч20 суль,1 ат/ калия 130 г/дм 1 з и сульфату л1агния {Mc 504 7Н20) — 35 гlдмз при соотношении Ж: Г = 1,5 и температуре 80-90 С в течение 2,5 1. Затем контактную массу отделяют QT избытка пропиточного раствора, с,шат при 11п С в течение 4 ч и прокаливают при 700 С в течение 2,5 ч. Готовый катэлизэтгор содержит следуюп1ие кол»11ества актив;1ь»х оксидов, мас.%: 1/20 7,9; 1к20 12,6; MgD О,б: носитель остэль1»ОЕ. Степень окислен11я диоксида серы на данном катализаторе гор»1420 С составляет 66 мас,$. П р и и е р 3. Силикагель, содержащий не более 5 мас. А12Оз. в количестее 1 л с диэглетрол1 зерна 0.2 -1,5 л»л1. удельной по2 верхностью 400 м /г и сумл1эрным обьел1ом 3 а пор 1,0 с.л /г прокэл аа»от при 750 С 3 ч. Охлажд .»ный модиф,ц1рованный носитель и ропи1ывают вод». ь»»» раствором активНЫХ КОЛ1ПаНЕНтОВ С КОИЦЕНТРаЦИСЙ ПО метаванэд;1тукэлия — EO-f/äì (в пересчете 3 на 1/205). су:: « эту к".-.Л1-.я 140 /дм и сульфату магния (l. 9304 7Н-Г11 50 г/дм при соотношении Л;:1 — 1,5 и тс-.1пз;зтуре 80 " 0 С о течение 3 ч. Затем ко. тактную массу отделяют оть збыткэ rfpof1» Ti н,о раствора. сушат при 120 С о течем:.«3 и прокал»1оа»от при 750 С в 1 "«"íèc 2 ч. ГoTopf»11»,:.Галио:ъ p ci .1сp è"1т след,»o ЩИЕ КОЛИ » .. СТ Ва ЭКТ»1еч»« f X РКС11ДОВ, Л1ас. V."0; 9,9; 1; О 1.1,2; .1." : д.. =. носи --» vcтальнсе. Степень окис lс11»1я диоксида серы « 1» < пГ1и 1?0 С состал «-1 (, > с", Il f> f, и c,1, (I>aaff»1Tefff ныи). Силика Г ". ч, с;.д»зря .ai!1И1< до 5 »4ac., А1?03, B колич . тое 1 л с д»1э 1 . Грс»л зерна 0.2- 1,5 мм, с y c.,üíoé пооерхнссгыо 200 л /г и суммарь ." ог ьемол1 пор 0,5 см /г прокаливают з и .: 650 С в те ioiiие 1 ч в атмосфере воздух<., 3хл»1х(дон н ы 11 !1одифициро."а иный носитеflь пропитывают водны, раствором акт «нь!х компонентов с концентрацией по f1cT аоэнадату кали i 60 Г/дм (; пересчете на V2(;), сульфату калия 130 г/д, и сульфату магния (, »19 "»04 7Н20) 35 r//1f при СООтнОше .Ии Ж:Т = 1,5 и температуре 80 90 С в гсчение 2,5 ч. Затеи контактную массу отделяют от избытка пропиточного раствора. сушат при 110 С в течение 4 ч и прокал:fiafoT 2,5 ч при 700"С. Готовый кэтагч1зэтор содержит следующие количества активных оксидов, мас.7;: V20 1,0; К20 10; tv1gO 0,35; носитель остальное. Степень окисления диоксида серы на даннол1 катализаторе при 420 С составляет 36 . Пример 5 (сравнительный). СиликаГель, содержащий до 5 мас. А120з, в количестве 1 л с диаме1ром зерна 0,2-1,5 мм с удельной поверхностью 450»л /г и суммар? ны» I обьемои пор 1,2 см /г, прокаленной з при 800 С в течение 4 ч. Охлажденный модифицированный носитель пропитывают водным раствором активных компонентов с концентрацией по метаванадату калия — 60 г/дм (в пересчете нэ V20;), сульфату калия 130 f /äì и сульфату магния (ГЛ9504 7Н20) — 35 г/дм при соотношении Ж.T =- 1,5 и температуре 80 — 90 С в течение 2,5 ч. Затем контактную массу отделяют оТ избытка пропиточного раствора, сушат при 110 С в течение 4 ч и прокаливают 2,5 ч при 700 С. Готовый катализатор содержит следующие количества активных оксидов, мас.%; V2G 5,8; К20 8,9; Mg0 0,30; носитель — остальное. Степень окисления диоксида серы нэ данном катализаторе при 420 С составг,rcT 30;ь. f1 р и м е р 6 (сравнительный). Силикагель, содержащий до 5 мас. А120з, в количестве 1лс,д.;аметром зерна 0,2-1,5 мм с удал;,ifo»1 пооерлностью 325 м /r и суммарнь»м обьел1ом пор 0.85 см /г прокаливают в этл.есфсГ воздуха г ри 725 С о течение 2,5 ч. Охла»кденный мод,фиц1 ров чный носитель пропитывают во;.,ным расТеооо»4 активных кол1пон HToa с кон„е»-трациеи по метэоэнадату калия 30r!äì" {;; rfepecveTe на V О.. . суль . э1у -. a,ff,!fl 100 г!дл1 и сульфату магния (MgS04 7H20) 10 г/дл1 при соотнои.енкч1 Ж.Т =- 1,5 и температуре 80-90 С в 1704815 течение 2,5ч, Затем контактную f. ассу отделяют GT избытка и;апито«ного р створа, суUl3T при 110 С 8 T6!I.tIHI:- 4 ч f1 flpокэ tt103toT 2,5 ч при 700дС. Готовый катализатор содержит следующие количества ахгииных окси,.".,0в, глас.%; Ч20 3,6; К20 S.2; kf,—,0 0,22; носитель остальное. Стспень Окисл ния диоксида серы на данном катализаторе при 420 С составляет 34%. П р f4 и е р 7 (сравнительный), Силикагель, содержащий до 5% И20з, в количестве 1 л с диаметром зерна 0,2-1,5 мм, с удельной поверхностью 325 м /г и суммарным 2 обьемом пор 0,85 см /г прокаливают в ат3 мосфере воздуха при 725 С в теченис 2,5 ч. Охлажденный модифицированный носитель пропитывают водным pBcTBopo .4 активных компонентов с концентрацией по метгванадату калия 100 г/дм (в пересчете на V20>). сульфату калия 150 г/др1 и сульфа.з ту магния (MgS04 7Н20) 70 гlдмз при соотношении Ж:Т = 1.5 v, температуре 80-90ОС в течение 2,5ч. Затем контактную мзссу отделяютот избытка flpollf1To«íoão раствора, сушат пр.л 110 С в течение 4 ч и прокаливают 2,5 ч при 700 С. Готовый катализатор содержи f следующие количества активных оксидов, мас.%: Ч20ь11,2: К20 14.7; MgO 1.12: носитель остальное. Степень окисления диоксида серы на данном катализаторе при 420 С составляет 39%. Пример 8 (сравнительный). Силикагель, содержащий до 5 мас.% А120з. в количестве 1 л с диаметром зерна 0,2-1,5 мм, с удельной поверхностью 325 м /г и суммар2 ным обьемом пор 0,85 см /г прокаливают в з атмосфере воздуха при 725 С в течение 2,5 ч. Охлажденный модифицированный носитель прспитывают водным раствором активных компонентов с концентрацией по метаванадату калия 60 гlдм (в пересчете на з Ч205). сульфату калия 130 г/дм и сульфату магния (MgS04 7(120) 35 г/дм при соотноз шении Х:T = 1.5 и температуре 80-90 С в течение 2,5ч. Затем контактную массу отделяют от избытка пропиточного раствора, сушат при 110 С в течение 4 ч и прокаливают 1 ч при 600"С Готовый катализатор содержит следующие количества активных оксидов, мас.%: Ч20ь 7,9; К20 12,6; MgO 0,60; носитель остальное. Степень окисления диоксида серы на данном катализаторе при 420 С составляет 37%. П р и 14 е р 9 (сравнительны, ). Силикагель, содержа.ций да 5 мэс., л!20з, в количестве 1 л с диаметром ",ñpíà 0,2-1,5 ь1м, с удельной поверхностью 325 м /г и суммар10 15 щле количества активных оксидоа, мас.%: Ч205 7,9; К20 12,6: Г,,90 0.60 носитель остальное. Степень окисления диоксида серы 40 нь.м обьем0.4 поо 0 85 см /г поокаливают в атмосС:p .:.o:,!f",.ü при 725" в течение 2,5 ч, Охлэждзнный модиф f tlированный Hocf1 тель пропитывают f.,offal ftëì раствором активных компон н1ов с концентрацией ff0 метавг надату калия 60 г/дм (n пересчете на Ч205), сульфтту калля 130 г/дм и сульфату магния (Mg SO4 ° / Н20) 3 r/дгл при соотношении Ж:Т = 1,5 и температуре 80-90 C в тече ие 2,5 ч. Затем контактную массу отделяют от избытка пропиточного раствора, сушат при 110 С в течение 4 ч и прокаливают при 800 С4 ч, Готовыл катализатор содержит следуюна данном катализаторе при 420 С составляет 38%, Пример 10. Алюмосиликат, содержащий 2 MBG. А120з, в колич=стве 1 л с диаметром зерна 0,2 — 1.5 мм с удельной поверхностью 250 м /г, обьемом пор 0,7 см /г прокаливают при 700"С в течение 2 ч. Охлажденный модифицированный носитель пропитывают водным раствором активных компонентов с концентрацией по метаванадату калия 40 г/дм (в пересчете на Ч20;) сульфату калия 120 г/дм, сульфату з магния (MgS04.7H20) 20 г/дм при соотношении Ж:Т = 1,5 и температуре 80 — 90 С в течение 2 ч. Затем контактную массу отделяют от избытка пропиточного раствора, сушат при 100 С в течение 5 ч и прокаливают п ри 650 С 3 ч. Готовый катализатор содержит следующие количества компонентов, мас.%: Ч20 6.7; К20 11,4; М90 0.42; сульфат ионов 4,1; 5102 75,9; А120з 1.5. Степень окисления диоксида серы на данном катализаторе при 420 С составляет 64%, а при 485 С 96%. Аналогично готовят катализаторы по и римерам 11-18. B таблице представлены параметры синтеза и характеристики химического состава и alfT««tfocTI1 катализаторов. Как видно из представленных данных, катализатор, полученный предлагаемым способом, имеет высокую активность при переработке газов с повышенной концентрацией диоксида серы под давлением. Так, степень окисления диоксида серы на настоящем катализаторе при 420 С превосходит известный нз 24-26% и им."ет одинаковые с последним прочностные характеристики Its истирание, j;.",.Io= за месяц кзт,t;.изатора по изобретению в услогиях кипящего слоя состэвляеT охог.о 0,5%-0 месяц. 1редлэгаемэя контактная;;асса термостабильна, что обусло::.л-,н >Frл.псратд,- . ". .;:: . .. ь . I0 ссздвн;-.я. F!ce указ-.í; "," О.ес -;ч.;з;-ет стабил ь. Cc ь ИГО ра . О ты. Фо. ула изо етсння СI;осо э п(ъ" Гото " н";! с.а(ал : атора ": (",:.: т" сия дно с>- . 3 серы с! ызокик концснт;::.,: в ки я.,-. с -<0a путсгл и;,опитки носи Г ".:,:-Эдны" 3 р»а.: Iором, Рклго 1а ТОЩИМ метье,::i," ат калил и *;;, ËIôëò кал1" я, с ПО сле,,: ",„Й тсрмоо,:. ):, Откой, О т л и ч а ющ l е с Р тем, что, . целью пол "ч" ния катал на те ра с A0BI .:. = н ной г ктиси Остью, с качестве носителя используют силикагель или алюмоснлнkлт с у ;О. ьной поверхнос ью 250-400 I /r и сумм:;;:рным обьемом нор 0,7-1,0 C. /r, предварительно прока3 5 ленный при 700-750 С " -течение 2 — 3 ч, npoBHiку ведут водным раствором, содаЗочсащим к;етаванадат калия 40-00 г/дм в пересчете на пен;":êñèä ванадия, сульфат калия 120-140 г/см и дополниз 10 тел;но семизодный сульфат магния 20 — 59 г/дм, и термообработку о уществляют при з 6;0-750" С в те -. ние 2-3 ч. 1704815 1 3 ( к 3 3( о с ! Э < К 4 4 СЕС 1 С И 4 Z c 4îõî -Э Э 1 1 1 н 1 1 Ю I 1 4 1 IA I 1 I ! Ф ! I ! к 1 3 М v 1 а 1 Z I I ° 1 а и 1 1 и ю а I J х 1 I I (3 ю л Ф Ю I 3 Вб I 1 н 1 3 б ! I 33 Р Э Ю I! V3 1 1 (I 1 о 1 юр 1 r— 1 I о Э 1 О I 34! D 1 I н 1 ° ) 1 1 б I I Э I 1 а!u 1 I Х 1 р б 1 1 I 1 I u 1 I C I 4 1 ! I 1 Э а I ! а х 3 а э х ю 43а а ° Ig R 1 tt C а 1 V 3 Л ю 1 а I I Z aaa л ю — — — ю Э И 3 1 ° и 1 I (Р. 3 I 1 3 3 I 1 I 3 3 и б а а б ° о 1 о l Z Ф э о л Ф ° 1 л ю v ° о и Ю л I ОС 1 (Э 1 ac ( ю Х 1 ! 1 1 т Э В 4" 1 М В ° 3 аю ол(4 В 43 С ЭО (4 1 I c I O 1 34 1 I ! а 1 1 т 1 1 1 4 I C* 1 и ВО 1 Ф I u 1! 2 а х! 1" (й см a v 1 4l Э l c3 Z и 4 осa ° ° (с х и Z R Rou В I 1 I ! 1 1 1 4 1 1 (В 1 3 Х э о а и л о икс о с aov юv«c о а* 1 а э х х 1 а с о с ° ° > u К t I ° б ф с 1 1 1 I I Э I В Э В I В 1 I и ю о ! а I cl 1 а ! Ф Э В 1 1-! 4 Э 1 I Э 1 I 3 Э 1 ° 3 1 1 В 1 1 ° Я 1 О т ° lI I R 1 Л 1 а ° к ° а ° н В 4 ° Z ° Z ю v В I С 1 ° Л «. ° I Э А 1 (.Э I р 1 а 1 со 1 т I р 1 Ю I I ю I 1 в о со N \ в -- чэ -т а о рр л м л — юо о а лввслл олc C лвввлолллл о .т an р сэ -т вл аэ .т о а о л «c (ca л«о .(Ф о о an эcn мо очэnaNмс лл ( мф е а сОсо vco счв ЛОВссаф (ЧВВВл» маафф п бч со о м чэ an сч сч а о а в ф (3 о о фЛ(ЧЭф(аф ОЛЛЛЛ ОЛЛСОЗО ЛЛ ! сэ 1 1 а Э Ю а оаф»омаа 4 л! I I I I I I I I N(nOancnNNN ! -тсчсэф(чфлоювллчювв1 счwчэлmсч lao÷ý-тел(ВN лаа 1 С4 О а an O (Ч N О О О (О N N Cl D Л Л -т чэ N м -3 сч — о о -т а л м N (ч е а ° I ООООDÎ вЂ” ÎDOOÎOСЭD ОО Э 1 о о I Oanu3ND ЛОЧЭ т-т- а -т .т бч-то "т(ч ч сч т - -4NN 1 ф «»фф Вфф В Ф N Ю 1 софвоосо о -(saoac(ocooausan фф ю л о л в о an м — л л о л ф an an ю 3 л л 4 1 е вава а авва л ° ° ° I бчNNсчсчсч — -тcnсчсчбчэчсчN о ! О О О О D O O О O о О O Ю О О О О Ю аоаооооооаоаоооооо I ° ОЛЛЛЛЛЛЧЭф.ОЛЛ! Л! ЛОСО т е -т сп -т т т .т -т -т, an.т л.т -т .т .т -т «J ОООоОООооООООООООО 3 Ю о м ю Э о а о ее о о an в о а о а а о о а а э эчрюаюэ!«3»1»»3!«(бч ламм л мл! 1 оо«рооооо э Ю 1 оо С 4 ооооооооо мт ъ ъoan сбсч м-т ммоелм Ol I Ю ао т Ю OOOOOO осо о ом о ооооооооооо о О-т оco О О!Э (О О nananan an N 4 4 N (Ч 4Ч N an v o an ° юч м Р ° S S В S 3 Э Ю Ol 1 ! (Л о о аа co co ln аэ о а N «э о— аа а соф лф оо о ооо «э. ln ! оо а (ч л v 4 Z Е О О О а а а«С(О an N î o an сч сч N «ч а сч м.т юч-т ю 3 ъ ъсч ° 3 a a vvuvua u u v с о сч ю«3-т ачэ лЮ 43 43» ааас ииии t iх2о афл (ч л оanooоааааоа о N а е o N сч N N о (ч лллчэсоллг лл! l авва е "3 -т сч сч юч сч Э ооо авва а а о сч сч CI л Оф ллл ! ! оо ааааа ° ° Э а» о леал 3 а а а а о an сч ф 43 «o Io -о-оооо оооаааа ю о о в бч сч сч бч 3 .т N-т ° эммл ! ааааа— 1 
