Способ приготовления катализатора для газофазного окисления о-ксилола
Изобретение касается каталитической химии, о частности приготовления катализатора для газофазного окисления о-ксилола до фталевого ангидрида. Цель - повышение механической прочности катализатора и упрощение способа. Его ведут многократным погружением инертного носителя в раствор биметаллического алкоксихелата общей флы . Cl3-(rHm) (RO)nXmTI( -Cl2) VO(OR)rfXmCl2-(n%m), где R - С2-С4-алкил, X - хелатообразующий заместитель, 1; 2; ,1: 2, с термическим разложением после каждого погружения . Полученный катализатор имеет повышенную механическую прочность - полностью отсутствует осыпание, упрощается технология приготовления, т.е. осаждение ведут из одного раствора против по крайней мере двух в известном. Выход фталевого ангидрида повышается до 82 мол.%, против 80 мол.%. 1 табл.
",0
30
n3 (Sb, Hf, г, irf. Tl, Р >, Ei, Р, ТЕ, ." ), С после,пуюн.;;.: про:-.алле: . . f. р-:",, .огося тв.-,р,-:,: о ко 1пон- нтг: -.1ализ; тора. ва, иас .8 ч О !1 «8 Ь .„Оз на Т О, позволяет fi". : i,-" 3! b Фта." : .;! а i i0! Гидри ц flil:1 окислении o-,":", пола с в-. ходо., 80.7 м..л, НЕдОСтатх:-;: ГИ ОПИСа -..га СПОСО.1а П Лучения t ãò;:..l,. .còoрз яв; ". Tc.: недоглатс чно BolcoK3,". 1, a 0èocòü и: ".;,оного тьердг„о компонента:- crc,ifi33òo -,,-.:-с олькуегоo;>щая масса .; енее 10 м;:c,=„,: использоваHèå в качсclве носи-;ел„coåöèçëüío приготови:
Цель изсбретения- упрощ=-ние способа и получение f:çòàIlèççòîf à с г овышением, .еханической прочности.
Поставленная цель достигается описываемы л способом, заключающимся в нанесении активной массы на инертный носитель и;;111 многократного погружения носителя в раствор биыеталл1лческого алкоксихелата общей формулы
СЬ{н) (RO,,X TI(p -p2} VOi .0R) X Х вЂ” хелатообргзующий заместитель; и = 0,1,2; п-0,1; m- 1,2. с термическим разложен;;ем после каждого погружения. Способ осуществляют следующим образом. Партию носителя (керамические шары) погружают в раствор указанного металлоорганического соединения (РОС) в органическом растворителе (спирты, сложн.fe эфиры, предпочтительно зтилацзтат) с концентрацисй 0,05-0.15 могть/л на 0,5-1 мин, Затем раст вор сливают, дают с-ечь лишнему раствору, после чего носитель высыпают на поверхность, гд растворитель испапяется. На по ерхности нос11теля образуется пленка ЫОС. Затем плен;у )ЛО рззлагагот на воздухт:.,"и темпер -;ре =О-3!"G С в течение 10-20 мин. Выбор интервала температур терм 1 ес c" сбрабо1л,1 сбуслоглен стойкостью .10C к термгч;- схо v ра лог.кению. Испсльзоаание "ЗС kQ!центрац::ч 0,05-0,15 >- c,ü/ë объясн-ется тем, что и ри концентрацг:1 С выл. е 0.1.1,лопь/л и.;".1 испарении Ii ство, ителя of o;ется дгст .то" 10 то/;ст" Гле1 <3 с10 ., с:, .0!<30 ос -4паться до «3:fpc f!3åfif 1ÿ ее Tc р " 1обработкой1. < .(чое,г.паци; ни е О 5 мель/л для нан ы; .;..:„.:гу.;: лои 1с пгцины ".i: п1вного слоя необ;.сд.1мо увелич1- ать число циклов нане(в н и > . Пр -:. необходигц;с1и процесс нанесения актив: ого слоя мох;но повторять до 30 раз, что л..гко осуществ ..мо при использовании, напр;;- ер, конвей рJ. Оптимальное количество cr,oefl (25--30) обусловливает максимальный выход Атапевого ангидрида. Наносе ие более 30 слоев пригодит к лишни 1 ог рациям по нанесению « перерасходу М 3С. Полученное каталитически активное покрытие тол циной до 2 мкм имее r те лно-кори чневый цг ет, отличается высоK0й ау гезией к носи гелям разли-llfblx марок (разрр гение покрытия происходит вместе с разрушением носителя), имеет малую относительно носителя массу — не более 1,2 вес. Д. Испытание нанесенного катализатора осуществляют сбрасыванием партии катализатора с высоты 3 м на стальную плиту. Испытание показало полное отсутствие осыпания, что позволяет сделать вывод о его высокой механической прочности Окисление о-ксилола осуществляют на одной контактной грубке диаметром 20 мм при 400-450 С. Насыпной объем катализатора 150 мл. Расход воздуха 420-445 л/ч, расход о-ксилола 13-19 г/ч. При это л выход фталевого ангидрида (ФА) составляет 75,582,18 мол.%, выход )лалеинового ангидрида (МА) 0,43 — 2,7 мол. 7,. Приготовление исходного MOC осуществляют смешиванием тетрахлорида титана (алкоксида титана) с алкоксидом ванадия (оксотрихлоридом ванадия) в молярном соотношении 1:1 B растворе этилацетоната и (или) спирта с последующим добавлением хелатообразующей добавки (ацетоуксусный эфир или ацетилацстон). Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, загружа;от 30 мл сухого этилацетата и медленно в течение 10 мин, при перемешивании добавляют 15.6 г четыреххлористого титана, В полученный красно-коричневый раствор последовательно доб,.-.пляют 16,6 r тризтилортованадата, 21,3 мл ацетоуксусного эфира и этилацетат до oб.цего об.,ек1а 1,0 л. Получают 1,0 л раствора CI(C". Н;О)(С6НзОЗ)Т! (р -Clñ)ЧО(О Сг H ь) (ОЗС6Нэ) с конце. грацией 0,032 моль/л. 300 мл раствора и.:-1"..щают г стакан, в который опускают л1астмассовый решстчатый стакан, запплне, н 4А носителем (фарфоровые шары 1704816 ф 6 мм) с нэсыпнигл сГьсглагл 150 глл. Виpep,ива1ат 30 с для г1алнаго сглачивания повг рхности носителя, затем стакан с носителем падниглагат, дают стечь лишнему раствору, Но-.итель высьгпают на противень и 5 перемешивают, перекатывая шарики, в течение 1 мин до полного испарения растворителя. Затегл носится-, покрытый тонким слоел1 бил.еталлическога алкаксихелата нагревают да 300 С и выд рживают при этсй 10 температуре в течение 110 мин. После охлаждсния операцию нанесейия повторяют 30 раэ. Получют 150 мл (насыпной объем) катализатора с плоткылг темно-коричневого, цвета активным слоем состава, мас. %: диаксид 15 титана 46,6 пентаксид вэ:садня 51,9, хлор 1,5. Испытания катали=-аторэ по указанной методике показывают его высокую механическую прочность 1полное отсутствие осыпания). 20 П р и M е р 2. Способ осуществляют как в примере 1, только в реактор загружают 50 мл изопрапилового спирта, 15,6 г ЧОС!з. К полученному красно-коричневому раствору добавляют 30,6 г тетрабутоксида титана. за- 25 тем 18,0 r ацетилацетана и этилацетат до общего объема 1,0 л. Пслучают 1,0 л раствора (С4Нэ02)2(СьН702)Т!(р -CI2)VO(C Катализатор обладает высокой механической прочностью (полное отсутствие асы-: пания). 40 Пример 3. Спо-об осуществляют как в примере 1, только в реактор загружают 200 мл изопропиловага спирта 17,1 r TICI< 15,6 ЧОС1з и 35,1 ацстауксусного эфира. За тем полученную красна-коричневу1а сглесь 45 нагревают до кипения и отгоняют 10 мл изопрапилавого спирта. вместе с которым уносится избыток хлористого водорода. Остаток разбавляют этилацетатом до общего объема 1,0 л и получают раствор. 50 (СзН70, (С5НэОз)зТ!(/г -С!2)ЧО(ОзСгНэ)С1 с концентрацией, равной 0,09 моль/л. Катализатор обладает высокой механической прочностью (палное отсутствие осыпания). Испытания катализатора проводят на 55 микро.э1алг.тической импульсной установке, на лабораторной установке прото;наго типа. а так>kc на палупрал1ышленнай проточного т;па установке. B паслсдг« t 1 col/ I c палучег1ный катали заIop загpóõ ;I".1 в кантакгt<) lo трубку диаметрам 20 мм, которую нагревают да необходимой температуры в солевой бане с помощью электраабогрева. В качестве теплоносителя в солевой бане применяют нитрит-нитратную смесь. Катализатор сначала активируют, npn;:óñêàÿ через него воздух с об. емной скорасть1о 2500 — 3000 ч в течение 20 ч. Затег.l проводят испытания в условиях полного окисления о-ксила lа. Результаты испытаний приведены в таблице. Максимальный выход фталевого ангидрида 82,18 мол,%, Максимальная производительность 133 г/л кат/г. Полученный фталевый ангидрид отвечает техническим требованиям; т.пл, 130.8 С, цвет ность 20 ед. P t Со шкалы. Содержание фталевого ангидрида 99,8% и не требует дополнительной очистки. Таким образам, предлагаемый способ получения катализатора позволяет повысить механическую прочность катализатора в процессе эксплуатации его механическая прочность не меняется за счет высокой адгезии катализатора к носителю. разрушение каталитического слоя происходит вместе с разрушением носителя. Значительно упрощается технология получения катализатора, так как титанванадийаксидный слой осаждают из одного раствора, по известному требуется по меньшей мере два исходных раствора, при э1ам повышается выход фталевого ангидрида до 82 мол.% по известному 80,7 мол.%. В предлагаемом способе используют дешевый инертный носитель, в известном — специально приготовленный TiO2. Наносят небольшое количество каталитически активного вещества — не более 1,2%, остальное — носитель, при сохранении высокой активности катализатора в целом, по известному способу количество активной масси составляет 11,6 мас.% (Ч20ь + ЯЬ20з) остальное Т102. Формула изобретения Способ приготовления катализатора для газофазного окисления о-ксилола до фталевого ангидрида. включающий нанесение активной фазы на инертный носитель и термическое разложение активной фазы, отличающийся тем, что. с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной механической прочностью, нанессггие осуществляют путем многократного r -гружения носителя в раствор биметаллического алкаксихелата oGщей формулы 1704816 Составитель Н.Путова Редактор M.Íåäîëóëñåíêo Техред M.г1оргентгл Корректор С.Шеахун Заказ 1 "5 Тираж Подписное ВНИКЛИ Государственного комитета по изобретениям и открытиями при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 С!з, ь: :;;; - .:Ä Õò Т i (,. ;, . „: ЛЗ(С:iI), l ., С Ь (+m) где <, — у,,-г;ев -,лоро". y <;, ", и",дикал < у-С ; Х вЂ”:..,сотообргз,л -.л з= . гантель; n" b,1,2; I и --0.1; m-1;2; и те; мическое f:àçëî êåíèå вод т пос е каждого погружения.
