Способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов

 

Изобретение относится к нефтепереработке , в частности к приготовлению алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов. Цельповышение гидрообессеривающей активности катализатора. Для этого обработку алюмосодержащего носителя на первой стадии ведут при соосаждении на нем кобальта из водного раствора его соли с последующей пропиткой на второй стадии полученного алюмокобальтсодержащего носителя 3-4 мас.% аммиачным раствором соли молибдена, сушат и прокаливают продукт при 50-550°С после каждой стадии обработки . Эти условия повышают относительную степень обессеривания с 87,8 до 99,3%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 В 01 J 37 02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4762537/04 (22) 27.11.89 (46) 07.05.92, Бюл. ¹ 17 (71) Н аучно-и роизводст вен ное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов -"Леннефтехими (72) Г.Н.Маслянский, А.Я.Глозштейн, Г.Е.Полоцкая, Р.Н.Шапиро, Б,В.Красий, Ю.А.Швандин, Б.Б. Жарков, Т,M.Êëèìåíêî, А.И.Луговской и Ю.Н,Бубнов (53) 665,75(088.8) (56) Патент CLLIA № 4048115, кл, В 01 J 21/04, 1977.

Радченко Е.Д. и др. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М,. Химия, 1987, с.98 — 109. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОКОБАЛЬТМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ

ДИ СТИЛЛ ЯТО В

Изобретение относится к технологии нефтепереработки, точнее к производствукатализаторов для гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Известен двухстадийный способ приготовления катализатора гидроочистки, сочетающий соэкструзию порошков и пропитку.

На первой стадии оксид алюминия смешивают с солью кобальта (количество кобальта менее 10 от всего количества), растирают эту смесь до талькообразного состояния (20 — 100 меш.) и в нее добавляют азотную кислоту до получения пасты. Пасту экструдируют в экструдаты требуемого размера, сушат при 93 — 315 С и прокаливают при

371-650 С. На второй стадии полученный продукт пропитывают водным раствором солей кобальта и молибдена до конечного

ЬЫ 1731268 А1 (57) Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к приготовлению алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов. Цель— повышение гидрообессеривающей активности катализатора. Для этого обработку алюмосодержащего носителя на первой стадии ведут при соосаждении на нем кобальта из водного раствора его соли с последующей пропиткой на второй стадии полученного элюмокобальтсодержащего носителя 3 — 4 мас. аммиачным раствором соли молибдена, сушат и прокаливают продукт при 50 — 550 С после каждой стадии обработки. Эти условия повышают относительную степень обессеривания с

87,8 до 99,3 . 1 табл. содержания кобальта 3,4 мас. и молибдена 11,6 мас.%, снова сушат и прокаливают при 430-760 С.

Недостатком известного способа является получение катализатора с недостаточ- Ь но высокой активностью. (л

Более близким к предложенному спасо- Оф бу является способ приготовления апюмокобапьтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов путем юеав последовательной двухстадийной пропитки ал юмосодержащего носителя растворами солей кобальта и молибдена, включающий сушку и прокаливания продукта при 50550 С после каждой стадии обработки.

Недостатком известного способа также является получение катализатора с недоста1731268 точной активностью. (Относительная степень обессеривания 87,8 ).

Цель изобретения — повышение гидрообессеривающей активности алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки н ефтя н ых дистиллятов, Указанная цель достигается предлагаемым способом приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов путем двухстадийной обработки алюмосодержащего носителя раствора солей кобальта и молибдена, согласно которому, обработку носителя на первой стадии ведут при соосаждении на нем кобальта из водного раствора его соли и последующей пропиткой на второй стадии полученного алюмокобальтсодержащего носителя 3 — 4 мас. аммиачным раствором соли молибдена, с сушкой и прокаливанием при 50 — 550 С после каждой стадии обработки.

Способ осуществляют следующим образом, Катализатор, содержащий 10 — 20 мас. трехокиси молибдена и 2,5 — 8,0 мас. закиси кобальта на оксиде алюминия готовят обработкой водным раствором нитрата кобальта свежеосажденного гидрооксида алюминия с последующим упариванием полученной массы, ее формовкой, сушкой при 110 — 130 С и прокалкой при 500 — 550 С, На этой стадии в катализатор вносят весь молибден, пропитывая носитель аммиачным раствором молибдата аммония. Полученный продукт снова просушивают при

110 — 130 С и прокаливают при 550 — 550 С, Гидроочистку проводят на пилотной установке с подачей водорода на проток.

Обессериванию подвергают прямогонный бензин (фракция 85 — 180 С) с содержанием серы 0;1 мас, и прямогонную дизельную фракцию (197 — 349 С) с содержанием серы

0,88 мас. . Свежеприготовленный катализатор в количестве 30 см загружают в установку, сушат и восстанавливают при о медленном подъеме температуры до 150 С в течение 7,5 ч и подаче водорода 20 л/ч.

Затем катализатор подвергают предварительному сульфидированию исходным высокосернистым сырьем из расчета остаточного содержания серы на катализаторе 8 мас. . Условия предварительного сульфидирования следующие: давление 3,0

МПа, скорость подачи сырья 5 ч (150 мл/ч) скорость подачи водорода 250 нм /м сырья (38 n/÷), время сульфидирования 12 ч, Применяют медленный подъем температуры от 150 С до 300 С со скоростью 10 С/ч.

Сравнение обессеривающей активности катализатора проводят при следующих условиях гидроочистки: давление 3,0 — 4,0

МПа, скорость подачи сырья 5 ч " (150 мл/ч) скорость подачи водорода 500 нм /м з сырья (76 л/ч), температура 340 С, продол5 жительность испытания 24 ч, Пример 1. К 200 r свежеосажденного гидроксида алюминия (ППК 75 ) приливается 20 мл водного раствора, содержащего

11,65 r соли нитрата кобальта. Осаждение

10 кобальта из раствора проводится при 80—

90 С в течение 90 мин при непрерывном перемешивании, После окончания этой операции массу упаривают, а затем подвергают формовке экструзией на шнековой машине.

15 Экструдаты сушат при 50 — 130 С в течение

10 ч и прокаливают при 550 С в течение 4 ч в токе сухого воздуха. В результате получают полупродукт, содержащий 4,8 мас.

Со0, остальное А1гОз (в расчете на конечный

20 и родукт).

Полученный полупродукт пропитывают

40 мл 3 — 4 -ного раствора аммиака, содержащего 11,04 г соли молибдата аммония.

Носитель выдерживают в растворе 1 ч при

25 комнатной температуре. Катализатор сушат при 50 — 130 С втечение 10ч, затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500 — 550. С в течение 4 ч.

Получают катализатор, содержащий

30 14,5 мас. МоОз и 4,8 мас. СоО, остальное

А 2ОЗ

30 см свежеприготовленного катализатора загружают в реактор пилотной установки гидроочистки, сушат и

35 восстанавливают водородом при медленном подъеме температуре до 150 С, после чего его сульфидируют сырьем, содержащим 0,88 мас, серы при медленном подьеме температуре от 150 до 300 С в течение

40 12 ч при давлении 3,0 МПа, скорость подачи сырья 150 мл/ч, подача водорода 38 л/ч, Гидроочистке подвергают прямогонную дизельную фракцию с содержанием серы

8300 мг/кг, Условия гидроочистки: темпера45 тура 340 С, давление 3,0 МПа, подача водорода 76 л/ч, скорость подачи сырья 150 мл/ч, продолжительность испытания 24 ч.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате, получаемого в этом примере равно

50 0,062 мас. .

Пример 2. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только на первой стадии берется раствор содержащий 6,07 г соли нитрата кобальта, а

55 на второй стадии раствора, содержащий

7,61 г соли молибдата аммония.

Получают катализатор, содержащий

10,0 мас. / МоОз и 2,5 мас. / СоО, остальное

AlzOz. Сушка, восстановление и осернение катализатора осуществляется аналогично

1731268

55 примеру 1. Гидроочистка дизельного топлива осуществляется аналогично примеру 1.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно

0,076 мас.%.

Пример 3. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только на первой стадии берется раствор, содержащий 19,42 г соли нитрата кобальта, а на второй стадии раствор, содержащий

15,22 г соли молибдата аммония.

Получают катализатор, содержащий

20,0 мас.% МоОз и 8,0 мас.% СоО, остальное

А!гОз.

Сушка, восстановление и осернение катализатора осуществляется аналогично примеру 1. Гидроочистка дизельного топлива осуществляется аналогично примеру 1.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно

0,068 мас. .

Пример 4. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1.

Получают катализатор, содержащий 4,8 мас. СоО и 14,5 мас. МоОз, остальное

А1гОз, Гидроочистка высокосернистого прямогонного бензина осуществляется аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равном 0,0001 мас.%.

Пример 5. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1.

Гидроочистка дизельного топлива осуществляется аналогично примеру 1, только тем-: пература гидроочистки 390 С, Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно

0,009 мас.%, что соответствует относительной степени обессеривания 99,3%.

Пример 6. Приготовление катализатора осуществляется аналогично известному способу. На первой стадии берут 50 r прокаленной А!гОз смешивают ее с 0,78 сухой соли нитрата кобальта из расчета внесения на этой стадии менее 10 всего требуемого количества кобальта. Затем эта смесь передирается в шаровой мельнице до талькообразного состояния и к ней добавляется 16 мл 13 -ной А1гОз до образования пасты. Эта паста экструдируется и полученные экструдаты подвергают сушке при 935 315ОC и прокалке при 371-650ОС, На второй стадии полученный носитель обрабатывают водным раствором, содержащим 10,87 г азотнокислотного кобальта и 11,04 г молибдата аммония. Затем проводят сушку и про10 калку пропитанного носителя.

Получают катализатор, содержащий 4,8 мас.% CoO и 14,5 мас.% МоОз, остальное

А!гОз.

Гидроочистка дизельного топлива осу15 ществляется аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизатер полученном в этом примере равно 0,31 мас. $.

В известном способе остаточное содер20 жание серы в дизельном топливе составляет

0,11% (против 0,9% первоначального содержания), т.е. относительная степень обессеривания составляет 87,8 .

Результаты, полученные в примерах, 25 сведены в таблицу.

Как видно из сравнения примеров 1-5 и примера 6, активность катализатора, полученного по предлагаемому способу, выше, чем у приготовленного известными спосо30. бами.

Формула изобретения

Способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов путем последова35 тельной двухстадийной обработки алюмосодержащего носителя раствора солей кобальта и молибдена, включающий сушку и прокаливаниепродукта при 50-550 С после каждой стадии обработки, о т л и ч а ю40 шийся тем, что, с целью повышения гидрообессеривающей активности катализатора, обработку носителя на первой стадии ведут при соосаждении на нем кобальта из водного раствора его соли и последую45 щей пропиткой на второй стадии полученного алюмокобальтсодержащего носителя 3-4 мас.% аммиачным раствором соли молибдена.

1731268

Окончательный состав активных компонентов в катализато е, мас.

Пример

МоОз

СоО

4;8

Дизельное топливо (0,88) 14,5

4,8

0,062

10,0

2,5

0,076

Дизельное топливо (0,88) 2,5

Дизельное топливо (0,88) 20,0

8,0

8,0

0,068

Бензин прямой гонки (0,10) 4,8

4,8

0,0001

14,5

5 (сравнительный ) 4,8

Дизельное топливо (0,88) 14,5

4,8

0,009

Дизельное топливо 0,88

4,8

0,131

6 (известный ) 14,5

0,4

15

Составитель Н.Богданова

Техред М.Моргентал Корректор Э.Лончакова

Редактор Н.Химчук

Заказ 1530 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 д(.

Количество кобальта, нанесенного на

1-ой стадии в расчете на конечный состав, мас. ф

Сырье, подвергаемое гидроочистке (содержание серы,мас. % ) Содержание серы в гидрогенизате„ мас о