Способ получения дифенолов

 

Сущность изобретения: продукт - ди (фенолы) НО(RMR y-C6H2-C-CH2CH2(R3) CHlC/CH3/zCH-C6Hi(,R1 и Кг -II, СК 3 R2 - Н, СН3. Реагент 1:С6НЬ (R1/R2.)OH, реагент 2: СНаСИ2С1 2С(СНз)2.СН2.(кЪ 0. Условия реакции 2Ь - 35°С, атмосферное давление , соотн. 1 и 2 6:1. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1) С 07 С 39/17

H ПАТЕНТУ

gH1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 46147Я/04 (22) 11.08.8g (31) Р 3Ü27434.5 (32) 12.08.88 (33) DE (46) 23.07.92. Бюл. t 27 (71) Юайер АГ (DE) (72) Дитер Фрейтаг, Уве Вестеппе, Клаус Вульфф, Карл-ХерЬерт фрич, Карл

Кассер, Гюнтер Вейманс, Луп Шрадер, Вернер Вальденрат

Изобретение относится к химии поликарЬонатов, в частности к способу получения дифенолов оЬщей формулы где R и R - независимы один от другого и означают атом водорода и метил;

R> - атом водорода или метил; которое можно использовать для получения новых высокомолекулярных термопластичных ароматических поликарронатов. Широко известно применение

1, 1"бис-(4-оксифенил)-циклогексана. для получения высокомолекугярных тер" мопластичных ароматических поликарбонатов.

SU„„175O416 АЗ

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНОЛОВ (57) Сущность изобретения: продукт ди(фенолы)НО(К )К )-С6Н -С-СН СН (Р )

СН С/СН,/, СН-CgH (R РН,R„ и К, -И, СН, R2 —" Н, CH y, Реагент 1:С6Н (R /R )0H, реагент 2:

СН СН СН С(СН ) СН (К ) О. Условия реакции 25 — 35 С, атмосферное давление, соотн. 1 и 2 = 6:1. 1 з.п. Ф-лы, 1 табл.

Целью изобретения является получение новых дифенилов, которые можно использовать для получения новых высокомолекулярных термопластичных ароматических поликарЬонатов, оЬладающих лучшими формостойкостью при воздействии тепла и газопроницаеl мостью

Поставленная цель достигается

1 способом получения дифенолов формулы (1), который заключается в том, что соединение общей формулы

R1 в

I (;

НО yt > ()

I где R < и К имеют указанное значее ние„ подвергают взаимодействию с соединением оЬщей формулы

1750416 где R — имеет указанное значение.

Предпочтительно используют 6 моль фенола (II) на моль кетона (III).

При этом реакцию проводят при температуре 28 - 35 С„.

Реакцию осуществляют обычно в присутствии кислого катализатора, например галогеноводородной кислоты.

Реакцию можно ускорять добавлением дополнительного катализатора, например алкилмеркаптана или тиокислоты.

Конденсацию можно осуществлять без растворителя или в среде инертного растворителя (например, алифатического и ароматического углеводорода, хлорированного углеводорода).

В случаях, когда катализатор действует одновременно как обезвожиI вающее средство, не требуется добавления еще другого обезвоживающего средства, Однако, если используемый катализатор не связывает образовавшуюся при реакции воду, то целесообразно добавлять обезвоживающий агент в целях достижения высокой конверсии. Пригодными обезвоживающими средствами являются, например, ацетангидрид, цеолиты, полифосфорная кислота и полупятиокись фосфора., Фенолы формулы (II) и кетоны (III) можно получать известными методами.

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термомет.ром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа, подают 7,5 моль (705 г) фенола и 0,15 моль (30,3 г) додецилтиола, и эту смесь насыщают сухим хлористоводородным газом при о

28 - 30 С. К этому раствору в течение 3 ч каплями добавляют раствор

1,5 моль (210 r) дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-1-она) и 1,5 моль (151 г) фенола, причем продолжают вводить в реакционный

I раствор хлористоводородный газ. По окончании добавления реагентов в течение еще 5 ч продолжают вводить

10

Выход 753 r 1,1-бис-(4-оксифенил)3,3,5-триметилциклогексана, т.пл.

209 - 211 С.

Пример 3. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают 564 г (6 моль) фенола, 10,8 г (0,12 моль) бутантиола и 140 г (1 моль) дигидроизофорона (3,3,5 0 триметилциклогексан-1-она) при 30 С.

При этой температуре добавляют 44 г

37 -ной соляной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 28 - 30 С в течение примерно 70 ч. При дости55 жении 95l-ной конверсии кетона (контроль гель"хроматографией) к реакционной смеси добавляют 2 л воды и доводят до рН 6 добавлением 452ного раствора гидроокиси натрия, 15

35 хлористоводородный га 3 Смесь оставляют стоять в течение о ч при комнатной температуре. Затем избыточный фенол удаляют перегонкой с водяным паром. Остаток в горячем состоянии экстрагируют дважды петролейным эфиром (60 — 90) и раз хлористым метиленом и фильтруют.

Выход: 370 г 1,1-бис- (4-окисфенил)-3,3,5-триметилциклогесана, т.пл. 205 - 207 С.

Пример 2. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают 1692 r (18 моль) фенола, 60,6 г (0,3 моль) додецилтиола и

420 г (3 моль) дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-1-она) при 28 - 30 С. В этот раствор при

28 - 30 С в течение 5 ч вводят суо хой хлористоводородный газ. Оставляют стоять при 28 — 30ОС в течение примерно 10 ч. При достижении 953ной конверсии кетона (контроль гельхроматографией) к реакционной смеси добавляют 2,5 л воды и доводят до рН 6 добавлением 453-ного раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при 80 С в течение 1 ч о

Ф затем охлаждают до 25 С. Водную фазу декантируют, остаток промывают

6 водой при 80 С. Полученный сырой продукт. фильтруют и в горячем состоянии экстрагируют дважды п-гексаном и дважды хлористым метиленом и фильтруют. Остаток дважды перекристаллизовывают из ксилола.

1750416

233 С.

ЗО

50

Р еакционную смесь перемешивают при

80 С в течение 1 ч, затем охлаждают до 250С, Водную фазу декантируют, остаток промывают водой при 80 С.

-.Полученный сырой продукт фйльтруют и в горячем состоянии экстрагируют дважды п-гексаном и дважды толуолом

0. и фильтруют при 30 С.

Выход: 253 г 1, 1-бис- (4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, :Т пи. = 205 - 208 С.

Пример 4. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают 2196 г (18 моль) 2,6-диметилфенола, 38,2 r (0,36 моль) /3 -меркап-топропионовой кислоты и 420 г (3 моль) дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-1-она) при 35 С. В этот .раствор при 350С в течение 5 ч вводят сухой хлористоводородный газ.

Оставляют стоять при 30 - 35 C в течение примерно 10 ч. При достижении

954-ной конверсии кетона (контроль гель-хроматографией) к реакционной смеси добавляют 2,5 л воды и доводят до. рН 6 добавлением 454-ного раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при 80 С в течение 1 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Водную фазу декантируют, остаток промывают водой при

60 С. Полученный сырой продукт фильтруют и в горячем состоянии трижды экстрагируют и-гексаном и фильруют.

Выход: 856 г 1,1-бис-.(3,5-диметил"

4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, Т пл. = 236 - 238оС

Пример 5. Повторяют пример:,:: 2 с той разницей, что вместо

3 моль дигидроизофорена используют

3 моль 3,3,-диметилциклогексанона.

Целевой продукт - l,l-бис-(4-оксифенил)-3,3-диметилциклогексан, T„< =

199 - 201 С.

Дифенолы примеров 1 - 5 используют для получения новых поликарбонатов в соответствии с принятыми в химии поликарбонатов методами, что иллюстрируется примерами 6 .- 10. В этих примерах относительную вязкость определяют на 0,5 вес.3-ных растворах поликарбоната в хлористом метилене. Температуру замораживания или стеклования определяют путем метода дифференциальной скандирующей калометрии.

Пример 6. 31,0 r (0,1 моль) дифенола по примеру 1, 33,6 г (0,6 моль) гидроокиси калия и 560 г воды

5 растворяют при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,188г фенола в 560 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при рН 13 - 14 и

10 при температуре 21 - 25 С вводят

19,8 r (0,2 моль) фосгена. Затем добавляют .О, 1 мл этилпиридина и перемешивают в течение 45 мин. Отделяют . свободную от бисфенолята водную фа15 зу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральности и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната составляет 1,259.

Температура стеклования полимера

Пример 7. 3,875 кг (12,5 моль) бисфенола по примеру 2 при перемешивании растворяют в 6,675 кг

453-ной гидроокиси натрия и 30 л воды в атмосфере инертного газа.

Затем добавляют 9,43 л хлористого метилена, 11,3 л хлорбензола и

23, 5 г фенола. В хорошо раамешиваемый раствор при рН 13 - 14 и при температуре 20 - 250С вводят 2,475 кг фосгена. По окончании ввода добавляют 12,5 мл N-vxuinvnepupv e.

Оставляют стоять в течение 45 мин.

Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой,. затемпромывают до отсутствия электролита и удаляют растворитель. Относительная вязкость 1,300, температура стеклования 238 С.

Пример 8. 18,3 г (0,05 моль) бисфенола по примеру 4 и 23,6 r (0,42 моль) гидроокиси калия при пеоемешивании растворяют в 100 мл воды в атмосфере инертного газа. За" тем добавляют 100 мл хлористого мети" лена. В хорошо размешиваемый раствор при рН 13 - 14 и при температуре 20 - 25 С вводят 17,3 r фосгена..

За 5 мин после окончания ввода добавляют 0,3 мл N-этилпиперидина.

Оставляют стоять в течение 45 мин.

Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляЮт фосфорной кислотой и примывают до нейтральности, затем удаляют растворитель. Относительная

7 17504 ,вязкость 1,310, температура стеклования 241 С °

Пример 9. 29,6 r (0,1 моль) бисфенола по примеру 5 и 24,0 r (0,6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 370 мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,413 r 4-(1, i, 3,3-тетраметилбутил)-фенола в 277 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при рН 13 - 14 и при температуре 20 - 25 C вводят

19,8 r фосгена. За 5 мин после окончания ввода добавляют 0,1 мл И-этил- 15 пиаеридина ° Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральнос" 20 ти и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,370, температу(а стеклования 193 С.

Пример 10. 170,5 г (0,55 моль) бисфенола по примеру 3, 102,6 r (0,45 моль) бисфенола А и 240 г (6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 мл воды в атмосфере инертного газа.

Затем добавляют 5 158 r 4-(1>1,3 3тетраметилбутил)-фенола в 2400 мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при рН 13 - 1Ч и при температуре 20 - 25ОС вводят

198 r фосгена. 3а 5 мин после окончания ввода добавляют 1 мл N-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую Фазу „дкисляют Фбсфорной кисло- 46 той, затем промывают до ней (ральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,302, температура стеклования 203 С.

Пример И . 20 г поликарбоната по примеру 6:при непрерывном перемешивании и при 30ОC растворяют в 200 мл хлористого метилена, раствор сгущают, затем выливанием на плоскую пластину при 25оС получают 50 пленку толщиной 204 мкм. Эту аленку сушат в вакууме при 90 С в течение

4 ч, затем определяют ее газопроницаемость.

Затем определяют газопроницаемость 5> полимерных мембран. Проход газа через плотную полимерную мембрану описывается процессом диффузии раст" вора. Отличительная постоянная этого процесса - показатель проницания Р, указывающий оЬъем V газа, проникающего при определенной разнице давления g р за определенное время с через пленку толщиной d определенной площади F. Стационарное состояние можно выводить из дифференциального уравнения процесса проницания

v d

P = — — ——

F-с Др

Проницаемость пленки зависит, кроме того, от температуры и водосодержания газа.

Измерительная аппаратура состоит из двух камер с расположенной между ними подопытной полимерной мембраной, снабженных термостатом. Одна камера предназначена для исходного газа, а другая для проходившего через мембрану газа. В обеих камерах давление понижают до 10 мбар, затем первую камеру наполняют исходным газом. Проникший газ (инертные газы) тогда во второй камере при неизмеряющем объеме вызывает повышение давления, измеряемое датчиком давления (прибор Ьаратрон фирмы ИКС) в зависимости от времени до достижения стационарного проницания газа.

С помощью данных по повышению давленИя можйо рассчитывать V (при атмосФерном давлении и комнатной температуре), а В известно, Др всегда устанавливают 10 Па с учетом соответственно атмосферного давления.

Площадь .F мембраны также известна.

Толщину d мемЬраны измеряют микрометрическим винтом, причем определяют среднее значение толщины, измеряемой в 10 точках по всей поверхности мембраны. Исходя из этих данных и вышеуказанного уравнения можно рассчитывать показатель проницаемости при толщине мембраны

1 мм по следующему уравнению:

r сш (NTP) nnn ш <24h 10<Ра где NTP - комнатная температура (25 + 1 С ) и атмосферное давление, В оаытах относительная влажность газа составляет 04. Показатель прони9 цаемости P для кислорода 280,8, азота 84,5, двуокиси углерода 2174,0, метана 149,4. Формостойкость пленки сохраняется еще при 180 С.

Пример 12 (известный). Повторяют пример 11 с той разницей, что изготовляют пленку толщиной 154 мкм из поликарбоната на основе 1,1-бис(4-оксифенил)-циклогексана, имеющего относительную вязкость 1,256.

Показатель проницаемости Р для кислорода 82,0, азота 102,0, двуоки" си углерода 340,0, метана 28,5, Начиная с температуры 180 С пленка те- 15 о ряет свою формостойкость.

Пример 13. Повторяют пример

11 с той разницей, что из поликарбоната по:примеру 9 изготовляют пленку толщиной 92 мкм. 20

Пример 14, Повторяют пример11 с той разницей, что иэ поликарбо.ната по примеру 8 изготовляют пленку толщиной 95 мкм.

Пример 15. Повторяют пример ?5

11 с той разницей, что из поликарбоната по примеру 10 изготовляют пленку толщиной 89,7 мкм.

Пример 16. Поликарбонат по примеру 7 расплавляют в экструдере 30 при 360 - 370 С, экстрагируют с помощью щелевой головки с получением пленки толщиной 163 мкм.

Данные по газопроницаемости пленки по примерам 13 — 16 приведены в таблице.

1750416

Сравнение результатов примеров

11 и 13 - 16 с результатами сравнительного примера 12 свидетельствует о преимуществе поликарбонатов на основе новых дифенолов формулы (I) перед поликарбонатами на основе известного дифенола„

Формула изобретения

1. Способ получения дифенолов общей формулы I

0Н где R 3 и К - независимы один от другого, водород и метил; водород или метил, отличающийся тем, что соединение общей формулы II

l

HO i+i, Pz где К и К имеют указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы III

3 г

Пример

Показатель проницаемости Р пленки

И а СО СН

СН И где R 5 имеет укаэанное значение.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что реакцию осуществляют при теммературе 28 - 35ОС и молярном соотношении соединений II u

III равном 6:1.

634,9 30,2

2350,4 84,5

828,1 . 46,8 45

2555,0 156,4

109,2

320,4

138,8

400,5

13

14

33,9

68,5

33,6

78,2

Формостойкость пленок согласно примерам 13 - 16 сохраняется также при 180 С. .I

Составитель

Техред M.Моргентал Корректор М.Керецман

Редактор Н.Лазаренко

Заказ 2606 Тираж Подписное

ВНИИ11И Государственного комитета td илооретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113(Л з, Мос.;в», Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Производственно-ивдате. ьский комм нат Пагент, г.ужгород„ул. Гагарина, 101