Способ защиты углеродных волокнистых материалов от окисления

 

Использование: для создания защитных покрытий материалов, подвергающихся химической и термической коррозии в окислительной атмосфере. Сущность изобретения: углеродные волокнистые материалы пропитывают в течение 30-60 мин в растворах кремнезоля или алюмозоля с концентрацией 4-15 мас.% (в пересчете на сухое вещество ) или в кремнийорганических жидкостях, разбавленных перхлорэтиленом или ацетоном в соотношении от 1:1 до 1:4, сушат в диапазоне температур 20-200°С при скорости нагрева 0,5-1 град/мин и термообрабатывают в инертной атмосфере по следующему режиму: нагрев со скоростью 1-2°/мин до 450-500 С, выдержка 1-2 ч, затем нагрев со скоростью 2-5°/мин до 900-1800°С, выдержка 2-3 ч. Причем жаростойкость волокон при температуре 700-900°С 0,041 - 0,11 г/м2-с. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л С 04 В 35/52

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4841575/33 (22) 21.05.90 (46) 07,10,92. Бюл, N 37 (71) Институт общей и неорганической химии АН БССР (72) И. H. Ермоленко. Т. М. Ульянова и

А.З,Маховер (56) Патент С LUA N 3706596, кл. В 44 0 1/02, 1972, Дергунова В, С, и др. Защитные покрытия углеродных волокнистых материалов.—

Труды 10-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям, Л., Наука, 1983, с.

164 — 168, (54) СПОСОБ ЗАЩИТЫ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ ОКИСЛЕНИЯ (57) Использование: для создания защитных покрытий материалов, подвергающихся хиСпособ защиты углеродных материалов от окисления относится к созданию защитных покрытий на углеродных волокнистых материалах, которые применяются в качестве тепловых экранов, теплоизоляции в печах и нагревательных аппаратах и могут подвергаться химической или термической коррозии в окислительной атмосфере. -«-Известен способ защиты графита путем нанесения карбидов жаростойких металлов из газовой смеси, включающей водород, хлористый водород, а также хлориды титана, кремния, циркония или ниобия (1).

Однако этот метод дорог и не позволяет равномерно покрыть волокна в центре и по краям жгута или ткани, Известен способ получения многослойных защитных покрытий на жестких углеродных и графитовых изделиях путем их предварительного вакуумирования и запол: Я) 1766882 А1 мической и термической коррозии в окислительной атмосфере. Сущность изобретения: углеродные волокнистые материалы пропитывают в течение 30-60 мин в растворах кремнезоля или алюмозоля с концентрацией 4 — 15 мас.% (в пересчете на сухое вещество) или в кремнийорганических жидкостях, разбавленных перхлорэтиленом или ацетоном в соотношении от 1;1 до 1;4, сушат в диапазоне температур 20-200 С при скорости нагрева 0,5 — 1 град/мин и гермообрабатывают в инертной атмосфере по следующему режиму: нагрев со скоростью

1 — 2 /мин до 450 — 500"С, выдержка 1 — 2 ч, затем нагрев со скоростью 2 — 5 /мин до

900 — 1800 С, выдержка 2 — 3 ч, Причем жаростойкость волокон при температуре 700 — 900 С 0,041 — 0,11 г/м с.

2 табл. нения пор тела концентрированным раствором кремнезоля под давлением 6 — 7 атм с последующей термообработкой до 1100 С в инертной атмосфере (2).

Однако равномерно нанести концентрированный кремнезоль под давлением на углеродные волокна очень сложно, так как нити и ткани при этом разрываются, либо склеиваются друг с другом.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения защитных покрытий на углеродных волокнах путем осаждения на них из растворов электролитов карбидов, оксидов, нитридов. Жаростойкие соединения наносятся на поверхность углеродных волокон, которые предварительно покрывают слоем никеля в электролитической ванне.

1766882

Однако этот метод технологически сложен и энергоемок. Кроме того, для получения равномерного покрытия необходимо контролировать плотность тока и концентрацию компонентов в электролитической 5 ванне, поскольку тугоплавкие нитриды, оксиды, карбиды имеют высокие значения пЛотности и легко оседают на дно ванны.

Целью изобретения является повышение стойкости к окислению жестких и гибких 10 волОкнистых материалов.

Указанная цель достигается тем, что углеродные волокнистые материалы погружают в водный раствор кремнезоля или алюмозоля с концентрацией оксидов 4 — 15

15 мас.% (в пересчете на сухое вещество) или в кремнийорганическую жидкость, разбавленную растворителем или ацетоном от

1:1 до 1;4 (по объему). Пропитывают их в указанных растворах в течение 30 — 60 мин 20 при комнатной температуре, сушат, а термообработку проводят в среде инертного газа по следующему режиму: сначала нагревают со скоростью 1 — 2" мин до 450-500 С, выдерживают 1 — 2 ч, затем нагревают со ско- 25 ростью подъема температуры 2 — 5 !мин до

900 — 1800 С, выдерживают 2-3 ч.

С целью повышения стойкости углеродного материала к окислению термостойкие соединения наносят не только на поверх- 30 ность, но и вводят их в объем волокон. Углеродные волокна и материалы с покрытиями обладают повышенной стойкостью к окислению при температурах 700 — 900 С как на воздухе; так и в парогелиевой атмосфере. 35

Получение защитных покрытий описано в следующих примерах и табл, 1, Пример 1. Углеродную ткань (типа корд) с конечной температурой карбонизации 500 С размером 30х30 см пропитывают 40 в течение 30 мин в растворе кремнезоля с

-концентрацией 4 мас,%, удаляют избыток влаги пропусканием через валики, сушат на воздухе при комнатной температуре. Термообработку проводят в среде гелия по сле- 45 дующему режиму: нагрев до 450 С со скоростью 1 /мин, выдерживают 1 ч и затем нагревают до 1500 С со скоростью 2 /мин, выдерживают 2 ч, Получают гибкую углеродную ткань размером 30х30 см с покрытием 50 . из карбида кремния.

Пример 2. Углеродную ткань(УУТ-2) с конечной температурой карбонизации

900 С размером 25х25 см пропитывают в течение45 мин враствореалюмозоля 6 мас,%, 55 удаляют избыток влаги, сушат при 100 С, Термообрабатывают в атмосфере гелия следующим образом: нагрев до 480 С со скоростью 1,5 /мин, выдерживают 1,5 ч, затем продолжают нагревать со скоростью

3 /мин до 900 С, выдерживают 3 ч. Получают углеродную ткань эластичную размером

25х25 см с покрытием из оксида алюминия рентгеноаморфной структуры.

Пример 3. Углеродную ткань (УралТ—

15) с конечной температурой карбонизации

1500 С, содержащую 6,5 мас. SiOz в объеме волокна, размером 35х30 см пропитывают в растворе кремнезоля с концентрацией

15 мас. в течение 60 мин, удаляют избыток жидкости, сушат на воздухе при температуре 50 С. Термообработку проводят в атмосфере осушенного азота по следующему режиму: нагрев до 500 С со скоростью

2 /мин, выдерживают 2 ч, затем нагревают о до 1100 С со скоростью 5 /мин, выдерживают 2,5 ч. Получают гибкую углеродную ткань с блестящей поверхностью размером 35х30 см, покрытие представляет собой SiOp co структурой а-кристобалита.

П р м е р 4. Углеродный жгут весом 100г, длиной 70 см с конечной температурой карбонизации 950 С, содержащей 5,5 мас, А1гОз в объеме волокна, пропитывают в растворе диэтилсиликоната натрия (ГКЖ-94), разбавленного (1:4) по объему перхлорэтиленом с добавкой тетрабутоксититана в течение 30 мин, жгут отжимают, сушат при

150 С. Термообработку проводят в атмос- фере осушенного азота до 480 С со скоростью 2 /мин, выдерживают 1,5 ч, затем нагревают со скоростью 5 /мин до 1800 С, выдерживают 2 ч. Получают углеродный жгут с покрытием из карбида кремния.

Остальные примеры приведены в табл. 1.

Результаты испытания стойкости к окислению и свойства полученных материалов приведены в табл. 2.

Формула изобретения

Способ защиты углеродных волокнистых материалов от окисления, включающий обработку его в растворах жаростойких соединений с использованием раствора кремнезоля, сушку и термообработку, о тл ича ющи йс я тем, что, с целью повышения стойкости к окислению жестких и гибких волокнистых материалов, последние обрабатывают в течение 30 — 60 мин в растворах кремнезоля или алюмозоля с концентрацией в пересчете на сухое вещество 415 мас. или в кремнийорганических жидкостях, разбавленных перхлорэтиленом или ацетоном в соотношении от 1:1 до 1:4, а термообработку проводят в инертной атмосфере по следующему режиму; нагрев со скоростью 1 — 2 град/мин до 450 — 500 С, выдержка 1 — 2 ч, затем нагрев со скоростью 2 — 5 град/мин до 900 — 1800 С, выдержка 2 — 3 ч.

1766882 л л

N r>4 с)

C) с)

Ю

С>(с:)

D с) о о ю о

7 LA сл л с) ао

Ю с)

D о сл

CV

z

IА

O. т о" сх д 4с

Э (с с

LO

° !— (о

m u

Щ

CL о

М Х

Ф (- с

X о

z о

IЭ с (0 !m c

rQ LO а(—

1 о

Э 4г

N (rQ C ш

° 1

LO (O O

rQ

O, - л

LA т—

C)

I о о

z о Р о

rQ

X рХо

Щ

X с о о

X с о

X

Я ю O

LA (D—

1 о

1 С )

l (.э

rO D

1 X D сл

I >Я

I Z r ц ч оо а.л

e «n с

L po (О>D

1 >Х

I Х> ° с

1 rQ Щ

1 а

m э

1 Z (л с (I

I—:)>

I

1— с

Щ а с ) )

C) ро

N см ,>)

Х

rQ cv с (I- 1

I—c с с() ro

Z CL ц о—

CL

Ф 4 со

L Л

> и с > с)

Ю

>Х .- л LO ао

Ц Э

О У о

O. OD

Ф С(Ч с >z сч (- о

:)> и ч> о .и с 4

Х с() I-I

CL

Y Эро (- (-л

Э rQ л

X м

Л

Щ

М

lc > с>

ro D

Х D чФ о:

CL

m с—

LA

О>о

Х

rQ

Y (сс ц о ас)

Ф ъ

CD о

:)> 01

z ч о

CL

Ф с

Х

I 1 I

m с Ф 1

I rQ 1 ц I Lh

I l- I Х> ro (°

1 (>) I m Y 1 сЧ

1 1 «1

Н I л н 1- ro

ro» î m

m1 Оэ

=т(ы Дац!

1 О (- ro

zl 0 l Y rQ cL ( (0(oz(!м

C I 1I

1 O. 1 I 1

О((0(r (01 eL) э! О zo о (-l CL I Y o; I c>

Ф l rO (D (- 1 4и

1. Л (I I I

I rQ I 3 1 с а г

1 IO 1 O) (I 1- 1 Ц I

I С ) I Z> rO 1

m х с(!

I I é Z I с((1 (- с((S

u m

I- I О ФN о а ач(LO I O L rQ I

Y rQ CL ( а 1 о х (I

1 I!> I - 1 р

О 1 1 и I

1 а 1 1 Ю

I Э о (— 4.) 1 LA

l I

I (Q I

У O 1

3 >) о

1 О> ° о

L) 4) (сч

l ! 1

I 1 I

I 1 К I

I I

1 I Ф Х 1

O. Z I cc

1 1 Ш Х 1

1 1

1 Г 1 (I 1

1 1 I

1 1 I

I 1

l I сч

I I 1 ° °

1 rQ 1 i ° Д

I Y I о ((- z

1 z 1 (° Ф ! (ос о 1 С!) Z

CL 1 (С(II C: I о. с )

1 1 а о сл о ! I О) I г

1 1 1- 1 CO о а

rQ c a) а с

1

1 >Х

I u rO

1 1- Д о о

I S

z rQ

Y а

ОЭЮ

I С съ о х ш Э s

I- S

>s =т и "ro

1 Z C m ц сб s

Osz ! да о

Ф Фlo

I- O.

l L rO rO >

I

1

1 (1

I

I >Z

I Ф

1 о о

I

I % х

I (Y о

1 Э

I 3 (1 z

I rO

I (1 O. о

l >S

I

>(Э а о .юц 1 г I

I Ó

r l rQ (9

° Л I

I O.

I O) е

u l Z

I и о

° I .ч! а

L> l О е>!

rQ

C) l m

+ 1 z (1 C

ro

Э 1

1- 1 Y

S I

С I о а

I- I Щ

I 1Ф 1 Z

С l IС>) 1 Z о

С!) 1 о

I (»

Ф I О>

l rQ .и I Д

CL 1

I O)

O с

1 1

I 3.

I (— о

I LO

Il (°

1 Э !

1 Z

l Z

1 rO

I г

° ° I Э с

1 о

I- l о а

O. ( с: (с=

1766882

Таблица 2

Потеря массы при окислении, г/мз, с

Разрывная нагрузка после окисления в парогелиевой смеси, 900 С (по основе), кгс

Образцы примеров

Коэффициент теплопроводности, ет/м.К

Разрывная нагрузка по основе, кгс на воздухе в парогелие-- вой смеси, 900 С

Ni-Cr Ca!

Ni-TiN

2,0

39,1

32,0

26,8

26,7

Ni-ZrC

Ni-А1зО!

17,8

21,2

П р и м е ч а н и е: - прочность нити

° ь материалы без покрытий

Составитель И. Ермоленко .

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор А. Моть!ль

Редактор

Заказ 3518 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

6

8

УУТ-2

Урал Т-15 +"

УралТ-22

80,8

I19,5

136,7

17»

15,2

178,6

16,5

153

92 ° 5

100,6

125,5

150,0

0,146

О, 168

О, 159

0>062

0,197

0,143

0,09

0,135

0,128

0,147

0,167

0,210

Прототип

0,041

0,049

0,047

0,064

0,050

0,037

0,о33

0,075

0>077

0>050

0,160

0,145

0,090

0,062

0,071

0,058

0,087

0,071

0,049

0,068

0>095

0>088

0,071

0,250

0,193

0,160

0,093

0,106

0,092

0,112

0,104

0,085

0,100

0,110

0,095

0,085

0,538

0,443

0,238

0,008

0,010

0,006

0,011

0,009

0,003

0,007

0,085

0,075

0,009

0,021

0,020

0,019

77,5 .

112,3

135,5

15,2

12,7

176,5

110 .13>7

87,3

45,1

56,5

61,4