@ -циано-3-феноксибензиловый эфир 1r-цис-2,2-диметил-3-(2- хлор-2-ацетилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, проявляющий инсектицидную и акарицидную активность

 

Использование: в сельском хозяйстве, так как обладает инсектицидной и акарицидной активностью. Сущность: продукт - оциано-3-феноксибензиловый эфир 1Rцис-2 ,2-диметил-3-(2-хлор-2-ацетилвинил)- циклопропанкарбоновой кислоты формулы ч«- соасн(сы)-И-с6щ(ОС6н5) Н Х Н СН3 СН3 БФ C24H2204CI, вязкая, бесцветная жидкость . Реагент 1: 4,7,7-триметил-З-оксобицикло 4,1,0 геп-4-ен-2-он. Реагент 2: трихлормэтилфенилртуть. Условия реакции: кипячение в бензоле. Продукт - 3,3-дихлор- 4,8,8-триметил-5-оксатрицикло 5,1,0 ан-6-он, т. пл. 73-74°С, выход 88%, обрабатывают 5%-ным р-ром КОН в СНзОН, получают 1 Р-цис-2,2-диметил-3-(2-хлор-2- ацетилвинил)-циклопропанкарбоновую кислоту с выходом 55%, которую обрабатывают SOaCb в CCU при 50°С, а затем (R.S)- а-циан-3-феноксибензиловым спиртом в среде абсолютного бензола в присутствии пиридина . 1 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАР СТВ ЕННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКР61ТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СК

СООСК Д ! ояко

С1

СОО(-Н !

ОР (21) 4859316/04 (22) 20.08.90 (46) 07,10.92. Бюл, М 37 (71) Киевский политехнический институт им.

50-летия Великой Октябрьской революции (72) П.А.Красуцкий, А,А.Фокин, О,П,Баула, А.Г,Юрченко, В.К.Промоненков, Г,Б.Иванова и Л.М.Сырова (56) 1, Акцептованная заявка ФРГ N.

2654061, кл, С 07 С 69/74, 1978, (54) а-ЦИАНО-3-ФЕНОКСИбЕНЗИЛОВЫЙ

Э Ф И P 1R-ЦИ С-2,2-ДИМ ЕТИЛ-3-(2-ХЛОР-2АЦЕТИЛ В И Н ИЛ)-ЦИ КЛ ОП РОПАН КАР БОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ИНСЕКТИЦИДНУЮ И АКАРИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ (57) Использование: в сельском хозяйстве, так как обладает инсектицидной и акарицидной активностью, Сущность; продукт— а-циано-3-феноксибензиловый эфир 1RИзобретение относится к новому химическому веществу, которое входит в группу синтетических пиретроидов — производных диметилциклопропанкарбоновой кислоты, а именно к а-циано-3-феноксибензиловому эфиру 1R-цис-2,2-диметил-3-(2-хлор-2-ацетилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты формулы

0проявляющему инсектицидную и акарицидную активность. Ы, 1766911 А1 (5!)5 С 07 С 255/39, А 01 N 47/30 цис-2,2-диметил-3-(2-хлор-2-ацетилвинил)циклопропанкарбоновой кислоты формулы, CUOCH(CN)-!"1-С,Н,.(0,!.1, )

Н

Сн-, СИ.„

БФ С24Ни О4С!, вязкая, бесцветная жидкость. Реагент 1: 4,7,7-триметил-3-оксоби. цикло (4,1,0)геп-4-ен-2-он, Реагент 2: трихлормвтилфенилртуть. Условия реакции, кипячение в бензоле, Продукт — 3,3-уихлор4,8,8-триметил-5-оксатрицикло(5,1,0 )окт ,4 ан-б-он, т. пл. 73 — 74 С, выход 88 ф„обрабатывают 50/О-ным р-ром КОН в СНЗОН, получают 1R-цис-2,2-диметил-3-(2-хлор-2ацетилвинил)-циклопропанкарбоновую кислоту с выходом 550/, которую обрабатывают

ЯОМС! в СС!4 при 50 С, а затем (R,S)- а-циан-3-феноксибензиловым спиртом в среде абсолютного бензола в присутствии пиридина. 1 табл.

Известен синтетический пиретроид а- 0» циан-3-феноксибензиловый эфир 1R-цис- О»

2,2-диметил-3-(2-хго рп ропе н-1-ил)-ци клоп— ропанкарбоновой кислоты (патент Индии N-

153460, 1984).

Известны производные циклопропанкаобоновой кислоты формулы !! где Х вЂ” галоген„ проявляющие инсектицидную активность

1766911

Указанные соединения не отличаются избирательностью инсектицидного действия.

Цель изобретения — изыскание новых производных циклопропанкарбоновых кис- 5 лот, обладающих избирательностью инсектицидного действия, Цель достигается Q-циано-3-феноксибензиловым эфиром 1R-цис-2,2-диметил-3(2-хлор-2=ацетилвинил)-циклопропанкарбо- 10 новой кислоты формулы 1, который получают из описанного ранее соединения 4,7,7триметил-3-оксо би цикл о(4,1,0)гепт-2-он-4ена (III) (Патент Индии М 155124, 1985).

С1 соор с 1 С1

О PhHgLC1g )АО ОН 1. 90С12 20

2. но-сн.СО р

ОРи

Схема включает реакцию соединения (III) с дихлоркарбеном, генерируемым из 25 трихлорметилфенилртути, с последующим раскрытием лактонной системы (И) поддействием метанольного раствора щелочи.

Полученная на этой стадии кислота (V) подвергается этерификации а-циан-3-фе- 30 ноксибензиловым спиртом через хлорангидрид по стандартной методике.

Соединение (представляет собой вязкую, бесцветную жидкость, нерастворимую в воде и хорошо растворимую в органиче- 35 ских растворителях(спирте, бензоле, ацетоне, хлороформе).

Результаты биологических испытаний поКазали, что исследуемое соединение проявляет незначительную активность на 40 таких объектах, как комнатные мухи, жуки и .свекловичная тля. В то же время по отношению к гусеницам непарного шелкопряда препарат I проявляет высокую инсектицидную активность, превышая эталон (СК9о= 45

=2,5 10 o д.в.), Полученные данные свидетельствуют о .- том, что предлагаемый препарат обладает значительной избирательностью инсектицидного действия и может быть рекомендо- 50 ван для направленной борьбы с гусеницами непарного шелкопряДа, Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1.-Раствор 4 г 4,7,7-триме- 55 тил-3-оксобицикло(4,1,0)-геп-4-ен-2-îíà (III) в 200 мл бензола кипятят в присутствии 12 г трихлорметилфенилртути в течение 25 ч, Фильтруют от выпавшего осадка, фильтрат о соосн-(З

I н с орн упаривают, остаток перекристаллизовывают из IeKGGH8, Получают 3,3-дихлор-4,8,8триметил-5-оксатрицикло{5,1,0,0 )акта н-6-он (iV), т, пл. 73-74 С, (с4 + 90,0 (хлороформ, с 0,12), выход 88 .

Спектр ПМР (д, м,д,); 1,18 с (ЗН), 1,20 с (3 Н), 1,59 д (J=7,4 Гц, 1Н), 1,65 с (ЗН), 1,70 дд (.3 =7,4 Гц„Л =2,0 Гц, 1Н), 1,82 с (1Н).

ИК-спектр (v, см ); 1745 (С=О), 27803010 (С-Н).

Найдено, : С 50,97; Н 5,03, Cl 29,68.

С10 Н1202С 2

Вычислено, : С 51,09; Н 5,14; CI 30,16.

Соединение IV в количестве 3 г растворяют в 50 мл 5 -ного раствора КОН в метаноле. Смесь выдерживают при 30 С в течение 2 ч, Метанол упаривают, остаток растворяют в 50 мл воды, Водный оаствор промывают эфиром, подкисляют 20 -ным водным раствором серной кислоты до рН 1 и экстрагируют эфиром (Зх30 мл), Объединенные экстракты промывают водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают. Получают 2,3 г 1R-цис-2,2-диметил-3-(2-хлор-2-ацетилвинил)-циклоп ропан карбоновой кислоты (V). Выход 85, К 2,3 г кислоты V в 40 мл четыреххлористого углерода добавляют 3,25 мл хлористого тионила. Реакционную смесь выдерживают 2 ч при 50 С. Избыток хлористого тионила с четыреххлористым углеродом упаривают в вакууме. Полученный хлорангидрид кислоты растворяют в 10 мл абсолютного бензола, к раствору при комнатной температуре добавляют 2,6 г (R,S)а-циан-3-феноксибензилового спирта, растворенного в смеси 7 мл абсолютнсго бензола и 0,95 мл пиридина, Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом.

Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в эфире. Эфирный раствор промывают последовательно разбавлейным раствором HCI 10/-ным раствором соды и водой, Сушат над сульфатом натрия, После упаривания эфира получают 4,3 г а-циано3-феноксибензилового эфира 1R-цис-2,2диметил-(2-хлор-2-ацетилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты (!). Выход 91,5, Спектр ПМР (д, м.д.): 1,17 с (ЗН), 1,21 с (ЗН), 1,79 — 2,29 м (2Н), 2,24 с (ЗН), 6,26 с (1Н), 6,75 — 7,35 м (10Н).

ИК-спектр (v, см "): 1605 (C=C), 1700 (С=О), 1735 (С=О), 2260 (С= — К).

Найдено,,; С 67,81; Н 5,29; CI 8,61; N

3,12.

C2q H220< C IN

1766911

Вычислено,, С 68,00; Н 5,23; Cl 8,39;

N 3,30.

Ниже приведены испытания предлагаемого соединения на инсектицидную и акарицидную активность. 5

Комнатных мух (Musca domes, L) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации, 0,1 д.в, Учет гибели мух проводят через 24 ч, 10

Жуков рисового долгоносика (С. огу асп.) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,1% д,в. Учет гибели жуков рисового долгоносика через 48 ч. 15

Свекловичную тлю (Aphis fabal) подсаживают в чашки, спрыснутые 2,5 мл водноацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,01 д.в, Учет гибели тли через 24 ч, 20

Гусениц непарного шелкопряда (1 .

dispar L.) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,01 д,в. Учет гибели гусениц через 24 ч. 25

Стандартные высечки листьев фасоли с подсаженными на них взрослыми клещами (Т. urticol Koch.) опрыскивают 2,5 мл водноацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,02 д.в. После высыхания капельно-жидкой влаги высечки с обработанными клещами помещают в чашку

Петри с водой по методу плавающего листа.

Учет гибели клещей через 48 ч, Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100, определяют СКво и сравнивают с СКщ известного соединения.

Результаты испытаний приведены в таблице.

По сравнению с известными соединениями соединение формулы l обладает ярко выраженной активностью только на одном классе вредителей — гусеницах непарного шелкопряда.

Формула изобретения а-Циано-3-феноксибензиловый зфир

1R-цис-2,2-диметил-3-(2-хлор-2-ацетил винил)-циклоп ропан карбоновой кислоты фор(р, 3

С1

С00СН 0 !

CN QPh проявляющий инсектицидную и акарицидную активность, 17669 Н!

3

t о с

l Y C

1 В,д

1 дд

1 !

I !

I У

1 33 с

I x

1 X

1 бб

1 Z

\ Z

1 ы

1 IO

1 l:

В

1

I

I

В 1 3

I I Ю I

В О В O ° 1

1 3 1 l о е х 1

I X С I ббдд 3 ак (ыаб 1

ы о 1 хх! ul ° В с! оzxc зы! *о*

Cat l ZХС" 3

CL e

ыы адд! Ы 1 цара!-»

l»u l u zo ъ z ы

3 дд - ХО

I I

X Ф

z °

Lf CZ

Ф адд

3- <Ч

zo

Cl

3f O

lC

z х

Z з

IZ

Ol о и

3

C с

1 В

1 .бб с

I Ф

l и

1 Ф

° Х о

В о

Z

tO

ы

2 и с х

1 н о z

* о

1- х

1 CL

1 Ы lх о н

В

1 дд lX lO

z хс

Cl а дд

ы»

Х О

Cl

ff o

I ! C

tt °

tz

1 Y

I LD3Р ! о

Х 1

u I

Иб ОХ

- о сб а с ыы

О l

lZ1 С

1 äá 31

В

С I

* C I

lO C В а

Ы дд с

Ы 1

3f O

I (1 и r хоzc

1 В Х Х °

1 C C IZ

С3 3- CL

r. Оыдд

v z»» х ы

t бдх LCO

t Вд бфг

1 о-и

I (I CO

1 (1

I

I» G

С)

J3 В Ы

I 1 Ы

V l НВ

ы . и I

3х

lO I о

C I В

Ы В О

ы о

x t v

1 Z а

CL 1

Ф 1 X бб

ы х

1 OO х

If.

Cl 1 !

В

Z 1

Ы В Х х

V I

3

Й В Ы

1 Щ

1 о

1 DC

В

ы

В

1

В

I

В

1 С3

1 Z

I Ы

1 Z

1 Z б

I Ы о

I 13

1

l !

J, I I

В Ы 1 о 1

ЧВ 3

1 М 1

I !.б дд 1

I I

I l

1 IO I

В О 1 дб С I

В I

1 Мдд I б I

tt3

33

Ct

СВ

Ct

О

О

Ct

Ю

CO ф

Вбб

СВ

СВ

СВ

СВ

О

Cl м

Сб

Cl

Ct

О

Cl

Cl

C

Cl

О

Ct

Ct

О

О

Cl

333

Cl

О

Cl

О

Cl

Вд н

1

1

I

1

1

1

I

I

I

I

I !

1

1

В

1 !

1 !

I

В

1 !

1 б

1

1

I

1

1

I

I

I

I

I

I !

1

l

l !

1

l

l

1

l

I

1

t

I

1

I

I

t

I

I

I

I б

3

3

В