Способ очистки раствора сульфата марганца от примесей молибдена

 

Использование: касается удаление молибдена из водного раствора сульфата марганца сорбцией. Сущность: сорбцию молибдена ведут органическим полимером ОП - 5 состава Регенерация полимера осуществляется 2,5 - 5% - ным водным раствором аммиака. Достигается высокая степень очистки (99,9%) растворов от молибдена при извлечении его из производственных растворов с pH 5,6 - 0,5 без предварительной подготовки для создания необходимой кислотности. 3 табл.

Изобретение относится к способам очистки солей металлов, в частности к способам удаления молибдена из водного раствора сульфата марганца. В технологии производства электролитической двуокиси марганца известны способы очистки растворов сульфата марганца от примесей, в том числе от молибдена, экстракцией, адсорбцией на активных углях. Они не нашли промышленного применения. Степень очистки достигается до 1-3 мг/дм³ (требуется < 0,01 мг/дм³). Экстрагенты растворяются в марганцевых растворах, что приводит к загрязнению. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки раствора сульфата марганца от примесей молибдена путем адсорбции электролитически осажденной двуокисью марганца (ЭДМ) с размером частиц 0,5-5 мм с последующей регенерацией адсорбента промывкой 5-25%-ным раствором едкого натра, главным образом 25%-ным. Недостатками известного способа являются: длительность процесса очистки растворов сульфата марганца, особенно на стадии регенерации адсорбента (регенерация занимает не менее 20 ч); значительный расход едкого натра как реагента для регенерации адсорбента двуокиси марганца (9,5-80 г NaOH на 1 г адсорбируемого молибдена); невозможность использования для регенерации неконцентрированных растворов едкого натра. В процессе необходим только 5-25%-ный NaOH; низкая эффективность очистки адсорбентом при рН > 4 (менее 40%). Целью изобретения является интенсификация процесса очистки, снижение расхода реагентов, проведение очистки растворов в широком интервале рН. Поставленная цель достигается тем, что извлечение примесей молибдена из раствора сульфата марганца ведут методом ионного обмена на органическом полимере с последующей регенерацией полимера водными растворами аммиака. По прототипу адсорбент ЭДМ представляет электролитическую двуокись марганца, характеризующийся следующими показателями: содержание MnO₂90% γ -форма, удельная поверхность не менее 20 м²/г, фракции 0,5 мм и более, по своей адсорбционной способности поглощает до 5,6 мг Mo на 1 г адсорбента. Органический полимер по химической структуре представляет сорбент следующего состава: -CH C Химическая активность 10,6 мг-экв/г, удельный объем набухания 3,3 см³/г, макросетчатая структура полимерного каркаса, гранулы сферической формы диаметром 0,2-1,6 мм (≈ 90% 0,2-0,63 мм), который в дальнейшем обозначен как полимер ОП-5. Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что для очистки применен органический полимер, регенерацию которого ведут слабыми растворами водного аммиака. Органический полимер по функциональной группе не повторяет известных аналогов (органических полимеров, применяемых для сорбции молибдена из других солевых систем). Следовательно, заявляемый способ соответствует критерию "новизна". Неизвестны технические решения по извлечению молибдена из марганцевых растворов, а известные решения по сорбции молибдена из натриевых растворов не обеспечивают необходимой (> 99%) степени очистки реагентов сульфата марганца, но которая достигается в заявляемом способе. Это позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "существенные отличия". Применение органического полимера с функциональными группами первичных и вторичных аминов позволяет селективно извлекать молибден из растворов с рН < 7, осуществлять очистку сульфата марганца до концентрации менее 0,1 мг/дм³ и регенерировать полимер после очистки растворов водными растворами аммиака (2,5-5% NH₃). После регенерации полимер готов для многократного использования в процессе очистки раствора сульфата марганца. Предлагаемый способ очистки растворов сульфата марганца осуществляют следующим образом. П р и м е р 1. Подготовка: раствор сульфата марганца получен двухступенчатым сернокислотным выщелачиванием марганцевой руды нового месторождения центрального Казахстана (крупнейшая сырьевая база марганцевой промышленности СССР). В нем содержится 97-130 г/дм³ Mn, цветные металлы, железо, до 0,1 г/дм³ Mo, рН 2,5 (конечные условия выщелачивания марганцевой руды). Органический полимер ОП-5 подготовлен известным способом (авт.св. N 1287551, СССР), состав его определен физико-химическими свойствами (СОЕ не менее 10 мг-экв/г, набухаемость 3-3,4 см³/г, осмотическая стабильность более 96% химическая устойчивость в марганцевых растворах более 98%). Процесс очистки растворов сульфата марганца от ионов молибдена проводили в динамических условиях. Использовали ионообменные колонки (d 18-45 и h 250 мм) из стекла с пористым фильтром внизу и сетчатым дренажом вверху. На пористый фильтр в колонку загружали определенный объем сорбента (полимер ОП-5, адсорбент ЭДМ (по прототипу), ионит АН-80 (оба известных сорбента брали для сравнения). Раствор сульфата марганца с известными составом и рН подавали в колонку с сорбентом снизу и сливали через боковой дренаж вверху (на уровне сорбента в колонке). В табл.1 приведены данные по очистке растворов сульфата марганца от молибдена на полимере ОП-5, адсорбенте ЭДМ (прототип) и ионите АН-80П (аналог, рекомендованный для извлечения молибдена). Объем сорбентов был по 20 мл (40 г ЭДМ, по 10 г полимера ОП-5 и 10,6 г АН-80П). Скорость протекания раствора составляла 20-22 мл/ч, время сорбции 45 и 25 мин. Промывали два раствора с содержанием молибдена 100,1 и 10,2 мг/дм³. С адсорбента ЭДМ молибден не десорбируется водными растворами аммиака. Условия очистки (рН, концентрация молибдена, применение для элюирования растворов аммиака) определялись параметрами выщелачивания и последующего процесса переработки растворов сульфата марганца и элюатов от десорбции молибдена. Полученные результаты показали эффективность способа очистки растворов сульфата марганца полимером ОП-5:
высокая степень очистки (> 99,9% ) при минимальном времени контакта раствора с полимером по сравнению с адсорбентом ЭДМ. Адсорбент ЭДМ не может быть использован при рН > 4. Полимер ОП-5 может быть применен для очистки от молибдена во всей области рН производственных растворов без их дополнительной подготовки (рН 5,6-0,5);
молибден десорбируется водными растворами аммиака (степень десорбции 99,9-100% ), т.е. не требуется раствора едкого натра (до 25% для адсорбента ЭДМ, молибден с ЭДМ аммиаком не вымывается). Регенерация ЭДМ затруднена. Таким образом, сопоставительный анализ экспериментальных данных показал, что полимер ОП-5 превосходит адсорбент ЭДМ по степени очистки от молибдена в более широкой области рН (рН 5,6-0,5). Ионит АН-80П (аналог) для сорбции молибдена не отвечает условиям глубокой очистки растворов сульфата марганца (концентрация молибдена в очищенном растворе должна быть не более 0,1 мг/дм³ при производстве диоксида марганца электротехнических сортов). П р и м е р 2. Полимер ОП-5 по 100 мл загружали в колонки (4 шт.) и пропускали раствор сульфата марганца со скоростью 1,2,5 и 10 объемов в час (см. табл.2). Содержание молибдена в растворе 100,1 мг/дм³, рН 3,4. Изменение скорости потока раствора не изменяет степени очистки растворов сульфата марганца. После первой регенерации полимер промывали водой (рН 3,4) и повторяли очистку раствора от молибдена. Проведено 5 циклов очистки-регенерации, не отмечено снижения степени очистки растворов сульфата марганца, т.е. полимер ОП-5 сохраняет сорбционные свойства в многоцикловом режиме. Для полного насыщения полимера ОА-5 молибденом требуется пропустить до 225-245 объемов раствора (на 1 л полимера ОП-5 до 245 л раствора). Поглощение молибдена на полимере ОП-5 составило от 27 до 135 мг Mo/г полимера (в прототипе насыщение адсорбента ЭДМ составило 5,2-5,6 мг Mo на 1 г). В динамических условиях за 1,2 ч времени контакта полимера ОП-5 с раствором 5%-ного аммиака молибден полностью вымывается (для сравнения: в прототипе для регенерации адсорбента ЭДМ требуется 16 ч контакта и последующей двукратной отмывки, что составит 18-20 ч), т.е. интенсификация процесса очистки раствора сульфата марганца достигается за счет применения полимера ОП-5 с его высокими физико-химическими свойствами. П р и м е р 3. Как и в примере 1 полимер ОП-5 (объем 20 мл) использовали для очистки растворов сульфата марганца от молибдена (объем раствора 2,2 л, рН 3,4). Определена степень вымывания (десорбции-регенерации) молибдена в зависимости от концентрации NH₃ в водном растворе (см.табл.3). При концентрации аммиака менее 2,5% (в табл.3 1% NH₄OH) достигается необходимая полнота десорбции молибдена (99,9%), а с повышением содержания NH₃ > 5% не требуется по химическому процессу образования молибдата аммония (излишек реагента не участвует в регенерации полимера ОП-5). Таким образом, концентрация аммиака в растворе элюата должна быть ≥ 2,5% преимущественно 2,5-5% а время регенерации не более 1,2 ч, что более чем в 15 раз эффективнее по сравнению с прототипом. Технико-экономическая эффективность и преимущества разработанного способа очистки. По прототипу адсорбент ЭДМ может быть применен в ионообменных аппаратах с неподвижным слоем сорбента (т.е. в одном аппарате проводится весь цикл очистки растворов). Полимер ОП-5, являясь гранульной модификацией органического сополимера, позволяет организовать процесс очистки растворов сульфата марганца от молибдена в динамических условиях с подвижным слоем и противоточным движением полимера и раствора. Все это позволяет вести процесс очистки до полного удаления молибдена и с большой скоростью потока (до 50 м³/м²), что в 8-10 раз выше, чем в стационарном режиме с адсорбентом ЭДМ, и с меньшим расходом элюента (2,5-5% NH₄OH против 25% NaOH). Таким образом, полимер ОП-5 позволяет интенсифицировать процесс очистки раствора сульфата марганца и снизить расход реагента (щелочи). Повышение производительности процесса (5-10 раз) снижает капитальные затраты на аппаратурную схему, уменьшает трудозатраты. Из очищенного раствора сульфата марганца получена электролитическим методом двуокись марганца, в которой содержание молибдена составило в пределах 0,0001-0,0005% что отвечает уровню мировых стандартов.

Формула изобретения

Способ очистки раствора сульфата марганца от примесей молибдена, включающий сорбцию молибдена и последующую регенерацию сорбента щелочным реагентом, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса путем его интенсификации, снижения расхода реагентов и обеспечения возможности очистки при рН раствора < 6, сорбцию молибдена ведут органическим полимером следующего состава

а регенерацию ведут 2,5 5%-ным раствором аммиака.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 31-2000

Извещение опубликовано: 10.11.2000        

---