Способ получения гидридотрис(трифенилфосфин)карбонилродия(i)

 

Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, в частности к новому способу получения гидридотриф-рифенилфосфин)карбонилродия (1), который может быть использован в качестве катализатора гидроформилирования, гидрирования, гидросилилирования и изомеризации олефинов. Цель - повышение качества целевого продукта и упрощение способа. Синтез ведут взаимодействием трифенилфосфина с солью родия-ацетилацетонато(трифенилфосфин) карбонил родием (1) или ацетилацетонатодикарбонилродием (1) в алифатическом спирте при 3§-45°C с последующим добавлением NaBH4. Выход99%.Зил. i ( Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 F 15/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4844804/04 (22) 29.06.90 (46) 30,11.92. Бюл. М 44 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.

С.В.Лебедева (72) l0.С,Варшавский, M.Р.Гальдинг, В.В.Каверин, Н;В.Киселева и Т.Г.Черкасова (56) А4 Levlson, $.0ЯоЫпэоп, J.Ñhåâ. Soc (А), 1970, М 11, р. 2947;

"Руководство по неорганическому синтезу", Под ред. Г.Брауэра, т.б, стр, 2086, М.:

Мир, 1986.

Патент США М 3644446, кл. С 07 F

15/00, 260-429 R, 1972.

Патент США ЬВ 4277414, кл. С 07 F

15/00, 260-429R, 1981.

Изобретение относится к области химии комплексных соединений и может быть использовано для синтеза гидридотрис(трифенилфосфин)карбонилродия (1) (НВЬ(РРЬз)з(СО)), обладающего высокой каталитической активностью в реакциях гидроформилирования, гидросилилирования, гидрирования и изомеризации олефинов.

Известен способ получения

НЙЬ(РРЬз)з(СО) взаимодействием трихлорида родия с водным формальдегидом и боргидридом натрия в присутствии избытка трифенилфосфита (РРЬз) в среде этанола при температуре его кипения. После окончания реакции смесь охлаждается до комнатной температуры, осадок отделяется фильтрованием, промывается этанолом и водой. Высушивается в вакууме. Выход:

96 .,;5M„„1778113 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДОТРИС(ТРИФЕНИЛФОСФИН)КАРБОНИЛР—

ОДИЯ (1) (57) Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, в частности к новому способу получения гидридотрис(трифенилфосфин)карбонилродия (1), который может быть использован в качестве катализатора гидроформилирования,гидрирования,гидросилилирования и иэомеризации олефинов.

Цель — повышение качества целевого продукта и упрощение способа. Синтез ведут взаимодействием трифенилфосфина с солью родия-ацетилацетонато(трифенилфосфин) карбонил родием (1) или ацетилацетонатодикарбонилродием (1) в алифатическом спирте при 35-450С с последующим добавлением йаВН4. Выход 997ь 3 ил

Известен способ получения

НЯЬ(РРЬз)з(СО) взаимодействием трихлорида родия с водным раствором формальдегида и гидроксидом калия в присутствии избытка трифенилфосфина в среде этанола при температуре его кипения. После окончания реакции смесь охлаждается до комнатной температуры, осадок отделяется фильтрованием, промывается этанолом и водой. высушивается в вакууме. Выход:

937ь.

Известен способ получения

НЯЬ(РРЬз)з(СО) взаимодействием трихлорида родия с оксидом углерода, гидроксидом калия и водородом в присутствии избытка трифенилфосфина в среде алифатического спирта при температуре его кипения в атмосфере оксида углерода с последующей заменой его на водород в течение 3 — 4 ч.

1778113

После окончания реакции горячий раствор профильтровывается, осадок промывается этанолом, водой, высушивается в вакууме.

Выход: 90

Известен способ получения

РЯй(РРйз)з(СО) взаимодействием карбонилсодержащего соединения родия

Rh(PPhsjz(CO)CI с бутанолом и гидроксидом калия в присутствии избытка трифенилфосфина в среде бутанола при температуре его кипения (116 С) в атмосфере оксида углерода. После окончания реакции раствор охлаждается, добавляется вода для растворения образовавшегося неидентифицированного белого осадка, продукт отфильтровывается, промывается метанолом и высушивается в вакууме, Выход: 90 .

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения HRh(PPhg)s(CO) взаимодействием карбонилсодержащего соединения родия — Rh(PPhag(CO)CI с боргидридом натрия в присутствии избытка трифенилфосфина в среде алифатического спирта в атмосфере оксида углерода в течеwe 1-10 ч. После окончания реакции реакционная смесь охлаждается в атмосфере оксида углерода до 25 С. Осадок отфильтровывается, промывается этанолом и водой, высушивается в вакууме, Выход." 99 .

Недостатки способа:

1. Все операции проводятся в атмосфере токсичного оксида углерода. В присутствии СО, как известно, (О.Evans, G.Vaqupsky, G.WIIkInson, АСпее. Soc. (А), 2660, 1968) комплекс HRh(PPh3)3(CO) превращается в (ЯЬ(РРЬз) (СО) ) и НЯЬ(РРЬз)з(СО) . При удалении СО первый из них превращается в (Яй(РРЬз)з(СО))2, что приводит к загрязнению целевого продукта. Кроме того, в

НЯЬ(РРЬз)з(СО), полученном из

Rh(PPhs)2(CO)CI, присутствует исходный комплекс, 2. Так как процесс идет при температуре кипения спирта, реакционную смесь необходимо охлаждать перед фильтрованием, что усложняет процесс и увеличивает его продолжительность.

Целью предполагаемого изобретения является повышение качества целевого продукта и упрощение способа.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения

Нйй(РРйз)з(СО) взаимодействием карбонилсодержащего соединения родия с боргидридом натрия в присутствии трифенилфосфина в инертной атмосфере в среде алифатического спирта при нагревании, отмывкой полученного продукта последовательно алифатическим спиртом и водой

55 и сушкой его в качестве карбонилсодержащего соединения родия используют ацетилацетонатотрифенилфосфинкарбонилродий (1), (ЯйАсас(РРйз)(СО)), или ацетилацетонатодикарбонилродий (1), (RhAcac(CO)z), и процесс ведут при температуре 35-45 С.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. К раствору трифенилфосфина (РРйз) в алифатическом спирте (этаноле, бутаноле, метаноле) добавляются ацетилацетонатные карбонильные комплексы родия, RhAcac(PPha)(CO) или

ЯпАсас(СО) (ТУ 6-09-05-74-74) при мольном отношении РРйзЯй от 3:1 до 6;1, реакционная смесь перемешивается, к ней добавляется раствор боргидрида натрия (NaBH4) в алифатическом спирте в мольном отношении NaBH4: Rh от 5:1 до 6;1. Смесь перемешивается 30 — 60 мин при температуре

35 — 45 С. Осадок отделяется фильтрованием, промывается этанолом и водой, высушивается в вакууме, Все операции проводятся в атмосфере аргона.

Чистота продукта контролируется элементным анализом и измерением ИК и Р

ЯМР спектров. ИК спектры растворов комплексов в толуоле измерялись на спектрометре "Specord 75JR"; кюветы из СаЕ, толщина поглощающего слоя 0,01 см; P

ЯМР спектры растворов комплексов в толуоле измерялись на спектрометре "Bruker

АМ 500" при частоте 202,46 Гц в импульсном режиме. Величину химических сдвигов отсчитывали от сигнала внутреннего стандарта — три бутилфосфата (0,45 м.д. относительно 85 НзРО ).

Пример 1. Получение НЯЬ(РРПз)з(СО) осуществляют в атмосфере аргона. К раствору 4,1 г (15,6 ммоль) трифенилфосфина в

150 мл этанола добавляют 1,0 г (3,9 ммоль)

ЯЬАсас(СО)2 (мольное отношение РРЬз. Rh=

= 4: 1). Реакционную смесь перемешивают при 35 С в течение 1 час. При этом образуется желтая суспензия. Затем добавляют раствор 0,74 г (19,5 ммоль) боргидрида натрия в 40 мл этанола (мольное отношение

NaBH4: Rh - 15: 1). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч, отфильтровывают осадок. Осадок промывают этанолом и водой, затем высушивают в вакууме. Выход:

3,51 г (99 ). Найдено, : Rh — 11,18; вычислено для HRh(P(CeHsgg(CO). : Rh — 11,21.

На фиг,1 приведены спектры ИК (позиция а) и Р ЯМР (позиция б) полученного з продукта. В ИК,спектре раствора

Нйп(РРпз)з(СО) в толуоле присутствуют две полосы поглощения: полоса валентных колебаний карбонильной группы v(CO) 1920

-1 см и полоса, характеризующая валентные

1778113

30

55 колебания гидридного лиганда v ((RhH)

2003 см

В спектре Р ЯМР раствора

НВЬ(РРЬз)з(СО) в толуоле присутствует дублет с химическим сдвигом д 40,8 м.д.; константа спин-спинового взаимодействия

J(PRh) 154,2 Гц.

Пример 2. Получение HRh(PPhg)g(CO) осуществляют как описано впримере 1,,но изменяют мольные отношения РР11з; Rh на

5: 1 и NaBH4: Rh на 6: 1. Реакцию проводят в бутаноле при температуре 40 С. Выход:

99%. ИК и P ЯМР спектры соответствуют спектрам, приведенным на фигуре 1.

Пример 3. Получение НКП(РРЬз)з(СО) осуществляют как описано в примере 1, но изменяют мольные отношения РРЬз: Rh на

6:1 и NaBH4: Rh на 6: 1. Взаимодействие проводят в этаноле при температуре 45 С.

Выход: 99%. ИК и Р ЯМР спектры соответЗ1 ствуют спектрам, приведенным на фиг,1.

Пример 4. Получение Нйп(РРЬз)з(СО) осуществляют в атмосфере аргона. К раствору 1,5 г (6 ммоль) трифенилфосфина в 25 мл этанола добавляют 1 г (2 ммоль) Вг1Асас(РРЬз)(СО) (мольное отношение PPhg:

: Rh = 3: 1). Реакционную смесь перемешивают при 35 С в течение 15 мин. Затем добавляют раствор 0,38 г (10 ммоль) боргидрида нтрия в 40 мл этанола (мольное отношение NaBH4: Rh =5: 1). Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин, Осадок отфильтровывают, промывают этанолом, водой, высушивают в вакууме. Выход; 1,84 r (99%). Найдено, %: Rh — 11,20; вычислено здля НКЛ(РС6Н5)з)з(СО), %: Rh — 11,21. ИК и

P ЯМР спектры соответствуют спектрам, приведенным на фиг.1.

Пример 5. Получение HRh(PPhg)g(CO) осуществляют как описано в примере 4, но изменяют мольные отношения РРЬз: Rh на

5: 1 и NaBH4: Rh на 6: 1. Взаимодействие проводят в метаноле при температуре 40 С, Выход: 99% ИК и P ЯМР спектры соответствуют спектрам, приведенным на фиг.1.

Пример 6. Получение Н ВП(РРЬз)з(СО) осуществляют как описано в примере 4, но изменяют мольные отношения РРЬз: Rh на

4,5: 1 и NaBH4: Rh на 6: 1. Взаимодействие проводят в бутаноле при температуре 45 С.

Выход:99%. ИКи Р ЯМР спектры соответствуют спектрам, приведенным на фиг.1, Пример 7(контрольный по прототипу), Все операции проводят в атмосфере оксида углерода, раст вор ител ь и п ром ы н н ы е жидкости предварительно насыща1от оксидом углерода, К раствору 1,5 г (5,7 ммоль) трифенилфосфина в 75 мл этанола добавляют 1,0 г (1,45 ммоль) Rh(PPhl) (CO)CI. Смесь нагревают при перемешивании до температуры кипения (80 С). По каплям добавляют раствор

0,5 r (12 ммоль) боргидрида натрия в 55 мл этанола. Время реакции 8 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры в атмосфере оксида углерода, Осадок отделяют фильтрованием, промывают этанолом и водой, высушивают в вакууме. Выход: 1,3 г (98%). Найдено, %: Rh — 11,30, вычислено для HRh(P(CgHg)g)q(CO), ь: Rh—

11,21. Качественно определено (спекание с содой) наличие следов хлора в комплексе.

ИК(позиция а) и Р ЯМР (поэиция б) спектЗ1 ры полученного продукта приведены на фиг.2. ИК спектр: наряду с полосами поглощения v (CO) 1920 см и 1 (RhH) 2003 см характерными для HRh(PPhz)l(CO) в спектре присутствует поглощение в области 1960—

1970 см, присущее как исходному комплексу Ph(PPha)z(CO)CI, так и побочному продукту (ЯЬ(РРЬз)2(СО)). Р ЯМР спектр; наряду с дублетом д 40,8 м.д„ J(PRh) 154,2 Гц, характерным для HRh(PPhz)a(CO), в спектре присутствуют дополнительные сигналы: дублет д 29,0 м.д.; J(PRh) 129,9 Гц, принадлежащий исходному комплексу Rh(PPh3) (ÑO)CI и дублет д 37,2 м.д.: J{PRh) 135,8 Гц, принадлежащий побочному продукту реакции.

Количество примесей согласно спектроскопическим данным составляет 5 — 10%.

Пример 8 (контрольный), Все операции проводят в атмосфере оксида углерода.

К раствору l,5 г (5,7 ммол ь) трифенилфосфина в 75 мл этанола добавляют 6,7 г (1,4 ммоль) RhAcac(PPhz)(CO). Смесь нагревают при перемешивании до температуры кипения {80 С). По каплям добавляют 0,5 г (12 ммоль) боргидрида натрия в 55 мл этанола, Реакцию проводят в течение 8 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры в атмосфере оксида углерода.

Осадок отделя1от фильтрованием, tlpoMblaaют этанолом и водой, высушивают в вакууме. Выход: 0,91 г (98%). Найдено, %: Rh—

11,32, вычислено для HRh(P(C Hg)g)g(CO), %:

Rh — 11,21, ИК (позиция а) и P ЯМР (позиция б) спектры полученного продукта приведены на фигуре 3. ИК спектр: наряду с полосами поглощения v (СО) 1920 см и (RhH) 2003 см, характерными для

HRh(PPhg)g(CO), в спектре присутствует поглощение в области 1960 — 1965 см, указы-1 вающее на наличие в продукте примесей, в частности, побочного продукта реакции (Rh(PPhz)p(C0))2. Р ЯМР спектр; наряду с дублетом д 40,8 м,д.; J(PRh) 154.2 Гц, характерным для НЯЬ (РРг1з)з(СО). присутствует

1778113 ® Икаем дублет д 37,7 м.д.; J(PRh) 135,8 Гц, относящийся к побочному продукту реакции.

Пример 9 (контрольный). Получение

Нйп(РРпз)з(СО) осуществляют как описано в примере 5, но все операции проводят в атмосфере оксида углерода. Выход: 99ф . Найдено, $: Rh — 11,25, вычислено для

НЮ(Р(С6Н5)з)з(СО), $: Rh — 11,21. ИК (позиция а) и P ЯМР (позиция б) спектры полученного продукта соответствуют спектрам, приведенным на фиг.3.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ синтеза

ННЬ(РРпз)з(СО) не уступает способу-прототипу по выходу проуукта, (примеры 1-6), а приведенные ИК и P ЯМР спектры подтверждают чистоту продукта.

Проведение процесса в инертной атмосфере исключает использование токсичного оксида углерода, что повышает безопасность процесса, а также уменьшает вероятность образования побочных дикарбонильных комплексов родия, в частности, плохо растворимого (ВН(РРЬз)г(СО))2 и, таким образом, позволяет достичь более высокого качества целевого продукта (примеры 1-6 и 9).

Проведение процесса при 35-45 С исключает стадию охлаждения и тем самым упрощает процесс.

Таким образом, благодаря тому, что в

5 предлагаемом способе в качестве исходного карбонилсодержащего соединения родия используют RhAcac(PPhg)(CO) или

RhAcac(CO)z и процесс ведут в инертной атмосфере при температуре 35-45ОС достига10 ется улучшение качества целевого продукта и упрощение способа.

Формула изобретения

Способ получения гидридотрис(трифенилфосфин)карбонилродия (1) взаимодейст15 вием карбонилсодержащего соединения родия с боргидридом натрия в присутствии трифенилфосфина в инертной атмосфере в среде алифатического спирта при нагревании, отмывкой полученного продукта после20 довательно алифатическим спиртом и водой и сушкой его, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения способа, в качестве карбонилсодержащего соединения родия

25 используют ацетилацетонатотрифенилфосфинкарбонилродий(1) или ацетилацетонатодикарбонилродий(1) и процесс ведут при

35-45ОС.

42 40 М 38 Ю Ла

Фиг. 1

1778113

2300 190дср =

4Z 40 38 ЗЮ 30 Ю; а юг.2

-1

2<00 Ю70см

50 48 ФГ 40 ЛУ 38 30 28iv. а

Физ.3

Составитель Т.Черкасова

Техред M,Ìoðãåíòàë Корректор Л.Филь

Редактор

Заказ 4162 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101