Способ получения комплексных родиевых катализаторов

 

Изобретение относится к катализу, в частности к получению комплексных родиевых катализаторов ф-лы XRh(CO)(PPha)2, где X - галоген. Цель - упрощение процесса. Получение ведут окислением родиевого комплексного концентрата, из которого удалено по меньшей мере 50 мас.% высококипящих продуктов конденсации с температурой кипения ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды , и по крайней мере 50 мас.% свободного трифенилфосфинового лиганда. Концентрат получают концентрированием отработанной среды гидроформилированием до 1- 10 мас.% указанной среды. Окисление проводят воздухом при 90-175°С до тех пор, пока весь свободный трифенилфосфиновый лиганд не перейдет в соответствующую окись фосфина. Процесс проводят с последующей обработкой окисленного концентрататрифенилфосфиноми диметилформамидом с использованием гал логенводородной кислоты при 130-190°С. 3 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 3423050/04 (22) 06.01,82 (46) 23.03.92 Бюл. М 11 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Эрнст Биллиг, Дэвид Роберт Брайэнт и

Джеки Дин Джэмерсон (US) (53) 661.725.031.3.07 (088,8) (56) Патент США

hL 4021463, кл. 260 †4, опублик. 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ

РОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ (57) Изобретение относится к катализу, в частности к получению комплексных родиевых катализаторов ф-лы XRh(CO) (РРйф, где

Х вЂ” галоген. Цель — упрощение процесса.

Получение ведут окислением родиевого комплексного концентрата, из которого удаИзобретение относится к улучшенному способу получения комплексных родиевых катализаторов, который может найти применение в химической промышленности, Цель изобретения — упрощение способа.

Указанные. количества родия рассчитаны на свободный металл. Символом PR в формулах обозначен фенильный радикал.

Пример 1. Отработанную среду реакции гидроформилирования (полученную из непрерывного процесса гидроформилирования пропилена окисью углерода и водородом в синтезе масляного альдегида в присутствии родиевого комплексного ката-. лизатора состоящего из родиевого комплекса с окисью углерода и трифенилфосфином, и свободного трифенилфосфина, причем указанная среда содержит родий менее чем

400 ч./млн., каталитическая активность которой снизилась до 30% от активности

„„ Ж„„1722230 АЗ (5ц5 С 07 F 15/00, С 07 С 27/22 лено по меньшей мере 50 мас.% высококипящих продуктов конденсации с температурой кипения ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды, и по крайней мере 50 мас. свободного трифенилфосфинового лиганда. Концентрат получают концентрированием отработанной среды гидроформилированием до 1—

10 мас. указанной среды. Окисление проводят воздухом при 90-175 С до тех пор, пока весь свободный трифенилфосфиновый лиганд не перейдет в соответствующую окись фосфина. Процесс проводят с последующей обработкой окисленного концентрата трифенилфосфином и диметилформамидом с использованием галогенводородной кислоты при 130 — 190 С.

1 табл. свежего катализатора) концентрируют в тонкопленочном испарителе для удаления путем дистилляции масляного альдегида, присутствующих в указанной среде более

90 мас. продуктов конденсации альдегидов, точка кипения которых ниже точки кипения указанного свободного триорганофосфорного лиганда, присутствующего в указанной среде. Получают в остатке дистилляции высоковязкий концентрат родиевого комплекса, составляющий менее чем 6 мас,% указанной среды и содержащий 8000 ч./млн. родия и небольшое количество свободного трифенилфосфинового линанда (около 2,7 мас. в расчете на полную массу указанного концентрата), причем остальную часть указанного концентрата составляют главным образом высококипящие побочные продукты конденсации альдегида (более чем 35 мас. указанных побочных продуктов конденсации с точкой

1722230 кипения выше, нежели точка кипения указанного свободного трифенилфосфинового лиганда) и фосфиноксид. 675 г укаэанного концентрата родиевого комплекса окисляют воздухом при температуре около 90 С в течение около 24 ч (указанной окислительной обработки оказалось достаточно для превращения всего свободного фосфинового лиганда,.присутствовавшего в указанном концентрате, в соответствующий фосфиноксид).

675 r указанного окисленного концентрата родиевого комплекса (no анализу он содержит 5,55 г родия) смешивают с 200 мл (около 34 моль-эквив в расчете на указанное количество родия) N, N-диметилформамида, 70,8 r (около 5 моль-эквив в расчете на указанное количество родия) трифенилфосфина и 13 мл (3 моль-эквив в расчете на указанное количество родия) концентрированной соляной кислоты в трехгорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником, который нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение ночи (при 149 — 180 С) при доступе воздуха.

После охлаждения до комнатной температуры указан ную сус пензию разбавля ют 1 л метанола, а затем отфильтровывают и получают 5,12 г(влажного) указанного целевого

CIRh(CO) (Рйз) твердого продукта зеленоватого цвета. Количество оставшегося в фильтрате родия определяют по данным атомноадсорбционного анализа, он составляет 1,19 г или 34 мас. от количества, содержавшегося в окисленном концентрате исходного металла. Количество выделенного родия в виде твердого CIRh(CO) (Рпз)2 составляет 66%. Элементный анализ, ИКспектры и Р ЯМР подтверждают, что выделенный твердый продукт действительно я вляется хлорокарбонилбис(трифенилфосфин)родием, указанной формулы.

Пример ы 2 — 6. Серию образцов по

100 г концентрата родиевого комплекса, полученного по примеру 1, окисляют воздухом, как указано в таблице.

Использованная в каждом случае обработка воздуха является достаточной для превращения практически всего присутствующего в концентрате свободного фосфинового лиганда в соответствующий фосфиноксид.

Указанные образцы окисленного концентрата массой по 100 г(по данным анализа каждый содержит 0,81 r родия) смешивают затем с 3 моль-эквив различных концентрированных галоидводородных кислот в расчете на указанное количество родия, 5 моль-эквив свободного трифенилфосфинового лиганда в расчете на указанное количество родия, и 35 мл N, N-диметилформамида, после чего реакци5 онный раствор кипятят с обратным холодильником в течение ночи (149-180 С), как описано в примере 1. Количество выделенного родия в виде твердого HalRh(CO) (Рпз)г, строение которого подтверждено данным

10 ИК-спектров, приводится в таблице.

Пример 7. Еще один образец родиевого концентрата родиевого комплекса массой 100 г, полученный по примеру 1, окисляют воздухом при температуре

15 120 С в течение 24 ч. Указанной воздушной обработки оказалось достаточно для превращения всего присутствующего в концентрате свободного фосфинового лиганда в соответствующий фосфиноксид.

20 Образец 100 г окисленного концентрата (по данным анализа он содержит 0,77 г родия) смешивают с 3 моль-эквив концентрированной хлористоводородной кислоты в расчете на указанное количество родия, 25 5 моль-эквив свободного трифенилфосфинового лиганда в расчете на укаэанное количество родия, 35 мл N, N-диметилформамида, и реакционный раствор кипятят с обратным холодильником в

30 течение ночи при 140 С, как описано в примере 1. Количество выделенного родия в виде твердого CIRh(CO) (Pha)z составляет

69 .

Пример 8. Образец концентрата

35 родиевого комплекса массой 100 r, полученный по примеру 1, окисляют воздухом при

120 С в течение 24 ч, Указанной воздушной обработки оказалось достаточно для того, чтобы весь свободный фосфиновый лиганд, 40 присутствовавший в концентрате, перешел в соответствующий фосфиноксид, Затем указанный образец 100 г окисленного концентрата (поданным анализа он

45 содержит 0,76 г родия) смешивают с

46,5 мл диэтиламина, 5 моль-эквив свободного трифенилфосфина в расчете на указанное количество радия, и 3 моль-эквив концентрированной хлористоводородной

50 кислоты в расчете на указанное количество родия, и полученный реакционный раствор перемешивают и нагревают в течение ночи при 90 С в атмосфере газообразной окиси углерода до получения суспензии остатка

55 CIRh(CO) (РЬз) в растворе. После охлаждения до комнатной температуры указанную суспензию разбавляют 200 мл метанола, а затем отфильтровывают, Количество родия, выделенного в виде твердого CIRh(CO) (Phag (3,69 r), соответствует 72,4 .

1722230

Пример 9. Концентрат родиевого комплекса. полученный по примеру 1, массой 100 г окисляют воздухом при 120 С в течение ночи, причем укаэанной обработки оказалось достаточно для того, чтобы весь свободный фосфиновый лиганд в указанном концентрате превратить в соответствующий фосфиноксид.

Указанные 100 г окисленного концентрата родиевого комплекса (по данным анализа он содержит 0,79 г родия) смешивают с 35 мл N, N-диметилформамида, 5 моль-эквив свободного трифенилфосфинового лиганда в расчете на указанное количество родия и 3 моль-эквив концентрированной хлористоводородной кислоты в трехгорлой колбе, снабженной термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником. Затем реакционный раствор нагревают до кипения с обратным холодильником и кипятят в течение ночи (149180 С) при доступе воздуха до получения суспензии продукта CIRh(CO) (Рпз)г. Затем указанную суспензию охлаждают и разбавляют 100 мл этанола для дальнейшей десолюбилизации указанного осадка.

Разбавленную суспензию (без выделения иэ нее осадка) нагревают до температуры кипения (с обратным холодильником) и добавляют раствор 3,2 г натрийборгидрида в

200 мл этанола в течение 15 мин, а затем реакционный раствор кипятят с обратным холодильником в течение еще 15 мин до получения суспензии осадка целевого продукта HRh(CO) (Рпз)з. После охлаждения желтовато-зеленую твердую часть указанного целевого продукта HRh(CO) (Рйз)з выделяют фильтрованием, получают 366 г фильтрата. Количество радия, оставшегося в указанном фильтрате, составляет 0,09 г (11,4 по массе от содержания родия в окисленном концентрате — исходном материале). Количество родия, выделенного в виде HRh(CO) (Рпз)з, соответствует общему выходу 88,6 . Инфракрасная спектрометрия.

Данные ИК-спектров подтверждают, что полученный продукт является гидридокарбонилтрис(трифенилфосфин)родием.

Предлагаемый способ позволяет прово5 дить процесс в гомогенной фазе и тем самым упростить процесс.

Формула изобретения

10 Способ получения комплексных родиевых катализаторов общей формулы

XRh(CO) (РРйз)г, где X — галоген, путем окисления родиевого комплексного концентрата, полученного концентрированием

15 отработанной среды гидроформилирования до 1-10 мас. указанной среды и содержащего дезактивированный растворимый комплексный родиевый катализатор гидроформилирования, альдегидные про20 дукты, высококипящие продукты конденсации альдегидов и свободный трифенилфосфиновый лиганд, с последующей обработкой окисленного концентрата трифенилфосфином и донором СО в среде

25 смешивающегося с водой растворителя с использованием галогеноводородной кислоты при повышенной температуре, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют концентрат, иэ кото30 рого удалено по меньшей мере 50 мас. высококипящих продуктов конденсации с температурой кипения ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды, и по крайней мере 50 мас.о указан35 ного свободного трифенилфосфинового лиганда, имеющегося в указанной среде, и по крайней мере, в основном все альдегидные продукты. который окисляют воздухом при

90-175 С до тех пор, пока весь свободный

40 трифенилфосфиновый лиганд не перейдет в соответствующую окись фосфина, в качестве донора СО и растворителя используют диметилформамид и обработку ведут при

130-190 С в присутствии галогеноводород45 ной кислоты.