Способ переработки углерод-, фтори кремнийсодержащих отходов

 

Использование: кремнийсодержащих при переработке отходов процесса злектрблитического восстановления алюминия. Сущность: набойку электролизера процесса электролитического восстановления алюминия подвергают пирогидролизу в присутствии кислородсодержащего газа и воды при t 1400° С с добавкой диоксида кремния, который вводят до атомного соотношения компонентов Na/2 + 2Са SI 2(№ + 2Сз + Fe/2). Кислородсодержащий газ вводят в следующем атомном отношении 0,5 О2/С 2, а пары воды 0.5 1,66. Пирогидролиз ведут в реакторе типа циклона с печью с распылителем. 2 з. п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (зцз С 01 F 7/38

К ПЛТЕ НТУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОспАтент сссР) (21) 4355818/26 (22) 27.05.88 (31) 8708012 (32) 01.06,87 (33) FR (46) 15.12.92, Бюл. N 46 (71) Алюминиюм Пешинэ (FR) (72) Мишель Леруа (FR) (56) Патент США N 4052288, кл, С 01 F7/38,,1976.

Патент США % 4160809, кл. С 01 F 7/38, 1977, (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОД-, ФТОР- И КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Изобретение относится к переработке отходов электролизных производств, в частности .к способу переработки набойки электролизера процесса электролитического восстановления алюминия.

Известны способы переработки и повторного использования старых набоек ванн, которые основаны на дроблении и последующей промывке в щелочном растворе .

Известны также способы, базирующиеся на пирогидролизе изношенных набоек в псевдоожиженном слое, по которому в основание псевдоожиженного слоя вводят riaры воды и кислород- для обеспечения сгорания углерода, содержащегося в набойках, а в верхнюю часть псевдоожиженного слоя при температуре 900-1000 С вЂ” поро- . шок окиси алюминия с тем, чтобы преобразовать пароабразный фторид натрия, с одной стороны, во фтористоводородную кислоту HF, а с другой стороны, в алюминат

„„ Ы„„1782226 АЗ (57) Использование: кремнийсодержащих при переработке отходов процесса электролитического восстановления алюминия.

Сущность: набойку электролизера процесса злектролитического восстановления алюминия подвергают пирогидролизу в присутствии кислородсодержащего газа и воды при

t = 1400 С с добавкой диоксида кремния, который вводят до атомного соотношения компонентов йа/2 + 2Са < Si < 2(Na + 2Са +

Fe/2). Кислородсодержащий газ вводят в следующем атомном отношении 0,5 < Oz/С < 2, а пары воды 0,5 < НрО/F < 1,66, Пирогидролиз ведут в реакторе типа циклона с печью с распылителем. 2 з. и. ф-лы, 2 табл. натрия А1 0зйа О. Так одновременно восстанавливают фтор и натрий, содержащиеся в изношенных набойках.

Недостаток этих способов заключается в том, что они не могут перерабатывать набойки с высоким содержанием Si0z (выше нескольких процентов).

Кроме того, в использованных набойках содержатся цианиды (до 5 кг/т), которые являются ядовитыми для окружающей среды.

Поэтому цель данного изобретения — повышение эффективности переработки отходов.

Поставленная цель достигается способом переработки углерод-, фтор- и кремнийглиноземсодержащих отходов путем пирогидролиза их при температуре не менее 1000 С в присутствии кислородсодержащего газа и воды, заключающимся в том, что в отходы вводят диоксид кремния до атомного соотношения компонентов

Na/2 + 2Са < Si < 2(Na + 2Са + Fe/2) 1782226

+(МхОу, П$102), Sl (Na 12)+2 Са, 50 кислородсодержащий газ вводят по отношению к углероду, содержащемуся в отходах, в следующем атомном отношении

0,5 < О /С < 2, а воду к фтору — 0,5 <

Пирогидролиз осуществляют в реакторе типа циклона или распылительной горелки при температуре 1300 — 1400 С с одновременным инжектированием кислородсодержащего газа, паров воды и диоксида кремния, причем отходы предварительно йэмел ьча ют.

Двуокись кремния можно вводить в форме кремнеземистого песка или других соединений, которые содержат его в больших количествах, например полевой шпат

6 SION АЬОз К О или альбит 6 $Ю2 АЬОз

К О, или богатые кремнеземом отходы, получаемые при промывке минеральных углей.

Ниже описана реализация способа на практике.

Отходы (износившаяся .набойка вани), после измельчения до размеров, подходящих для непрерывной инжекции, вводят в реактор (предпочтительно меньше 5 мм), температура в котором поддерживается больше 1000 С, предпочтительно не меньше 1300 С; в этот реактор подают кислород (в виде воздуха или воздуха, обогащенного кислородом) в количестве, достаточном, чтобы полностью превращать углерод в окись углерода СО или предпочтительно в двуокись углерода COz, и воду в количестве, достаточном, для квазиполного окисления фторидов (NBF, Na2AIF6, А!Гз, СаР ) в окислы, комбинируемые с окисью кремния, с выделением фтористоводородного газа НР, в соответствии с реакцией

МХР2У+ ун2О + п$102 2yHF+

Для получения такого результата следует ввести: а) число грамм-молекул воды, по крайней мере, равное половине числа грамматомов фтора, содержащегося в отходахпредпочтительно, чтобы был избыток воды, чтобы сместить равновесие в желаемом направлении.

Это можно выразить в атомных или молекулярных отношениях следующим образом

Н20/F 0,5 (или не менее 9 r воды на 19

r фтора).

Предпочтительно, инжектируют количество воды, достаточное для того, чтобы образуемые газы содержали избыток паров воды, которая не прореагировала, это количество избытка воды не меньше, в молекулярных пропорциях, одной трети от количества образуемой фтористоводородной кислоты, предпочтительно

Н О/Р= 0,83 0,83 (т. е. не менее 15 r воды на 19 r фтора). б) Количество кислорода, которое обеспечит сгорание углерода и окисление соединений или окисляемых элементов (карбиды, цианиды, сульфиды, натрий, железо), соответствующее соотношение

O2/Ñ > 0,5 и предпочтительно Oz/С > 1, т. е. не меньше 16 r кислорода на 12 г углерода и предпочтительно 32 г кислорода на 12 г углерода, кислород вводится в аиде природного воздуха или обогащенного кислородом воздуха. в) Общее количество вводимого кремнезема должно быть по крайней мере достаточным, чтобы блокировать весь натрий и кальций в форме натриевых или кальциевых силикатов, например NagSIOg, КагЯЬ Оь

Na2SIzAIzOa, CaAl2$I20a. Энергия связи натрия и кальция в этих соединениях значительная и позволяет выделить более эффективно фтор, блокированный в форме фтористых соединение NaF, ИазАИ=е, NaAIF4, CaFz.

Естественно, когда в отходах набоек уже содержится двуокись кремния, в комбинированной или некомбинированной форме, ее необходимо учитывать для определения необходимого количества добавок.

Предпочтительное общее количество кремния, после добавления к обрабатываемым отходам двуокиси кремния, определяется следующим образом (выражено в атомах): что приводит к созданию силикатов NazSIOa и CaAbSI20a и предпочтительно Si Ма +

2Ca + Fe/2, что приводит к созданию силикатов NazSI20s, Са Ala Sir Oe и силиката железа FezSI04.

В первом случае выход HF несколько уменьшается, однако энергетический баланс более предпочтительный.

Следующий пример иллюстрирует изобретение.

Пример 1, Описанным выше способом обрабатывают 1 т отходов набойки ванн для электролиза, весовой состав которых был следующим:

1782226 атомн.состав (атом r/êг

30,42

4,74

7,39

0,50

2,78

2,85

0,27

0,06

0,12

11,25 элемент мас.соста в (кг/т) 365

170

75

15

180

С

Na

Са

Al

Si

Fe

Радикал СЬГ

О (связанный) 5

15

50

55 а) на первом этапе к отходам, размельченным до 5 мм, добавляют 5,7 грамм-атомов кремния в форме двуокиси кремния на

1 кг отходов (т. е. 350 кг двуокиси кремния на тонну отходов) с тем, чтобы выполнить условие:

Na + 2Ca <:$1 S2(Na + 2Са + Fe/2), которое в настоящем случае может быть сформулировано с учетом атомного состава изношенных набоек, 7,39/2 + 2х0,50 <2,85 + x <2 (7,39 +

+1 + 0,135) или 4,695 2,85 17,05, где х есть число грамм-атомов кремния, которое необходимо добавить в форме кремния к уже содержащейся двуокиси кремния, т. е. в настоящем случае: 5,7 грамм-атомов добавляется к 2,85 грамм-атомов кремния, уже содержащегося в форме двуокиси кремния, составляющих в целом 8,55 грамм-атомов кремния на 66,08 грамм-атомов загрузки, т. е, атомное содержание на 12,9 атомов кремния выше минимального атомного состава в 7,5% и меньше максимально, го атомного состава в 22,8, (в форме природного воздуха или обогащенного кислородом воздуха) составляет 520 Нм 02/на тонну смеси отходы-кремнезем, что составляет Oz/С = 1,03.

В рассматриваемом случае содержание углерода вполне достаточно, чтобы обеспечить при горении поддержание температуры реактора.

Тепловой баланс составляется следующим образом: нагрев 1 тонны набойки до 1400 С+ 350 кг кремнезема+54 кг воды+ газ-окислитель требует тепла: если окислителем является чистый кислород — 1100 термий если газ-окислитель воздух — 2350 термий

Источники тепла: горение, окисление и гидролиз фторированных соединений при 1400" С = 2900 (терм)т. Таким образом, имеется избыток тепла.

Если в некоторых отходах содержание углерода недостаточное, чтобы обеспечить поддержание температуры, можно добавлять углерод в виде минерального угля или мазута и/или заменять часть воздуха кислородом или же предварительно нагревать воздух для горения путем теплообмена с горячими газами, получающимися в результате реакции.

Для условий, которые только что были рассмотрены, можно констатировать, что почти весь фтор (от. 90 до 97 ) удаляется в форме HF с дымом в концентрации, приближающейся к 3, причем дым состоит в основном из азота, углекислого газа COz, из небольшого количества воды и из избыточного кислорода, В дыме практически не содержатся пары, конденсируемые при температуре выше 700 С, как, например, пары фторида натрия NaF или сода Na0H, или натрий Na. Парциальное давление цианистых соединений (HCN, NaCN) ниже предела обнаружения.

Остаток состоит целиком из жидкой фазы (точка плавления 1400 С), и он представляет собой смесь силикатов натрия

NazSlzO> (56;(, по весу), нефелин

NazSizAlz08 (28 / и о весу), а но ртит

CaSizAlzOs (15 / по весу), он содержит растворенные окислы железа, а содержание цианидов очень мало (менее 10 мг на тонну, вместо начальных 3 кг на тонну), при этом большинство "тяжелых металлов" соединяется в форме силикатов.

В этих опытах дым, содержащий HF, смешивали с дымом, собранным из 120 электролизных ванн мощностью 280 кА, у котооых дебит улавливания был порядка 10

-1

Н м - час, что позволяло растворять этот горячий дым с коэффициентом 300 и получить большую часть фтора, по этому способу обработки дыма от электролиэных ванн, известному под названием "сухой способ", на окиси алюминия с большой удельной поверхностью (больше 30 м íà r), Жидкий шлак сливают при вдувании сжатого воздуха, так чтобы получить твердый продукт, из которого извлекается силикат натрия, растворимый при промывке в горячей воде. Нерастворимый остаток после промывания не представляет никакой опасности и может находиться на неконтролируемой свалке.

Пример 2 соответствует нижним значениям 3 основных параметров, а приТабл и ца 1 тель енной двуок

r отходов; отходов

Таблица 2

Составитель Целикова

Техред M..Моргентал Корректор О.Юрковецкая

Редактор

Заказ 4287 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород, ул,Гагарина, 101 мер 3 соответствует верхним значениям, Другие параметры являются параметрами по испытанию 1, за исключением загp>13êè, Обрабатывают 10 кг отходов набойки с весовым составом, указанным ниже по при- 5 меру 1 заявки. Эти отходы измельчают и добавляют к ним двуокись кремния (см, табл. 1).

Минимальное количество составляет, с учетом отношения Na/2 + 2Са < Si и содер- 10 жания Si в отходах: 4,7 - 2,85 = 1,85, Для примера 2 принимается значение 2.

Таким же образом, максимальное количество Si составляет, с учетом отношения Si

< 2/Na + 2Са + Fe/2/ и содержания в отхо- 15 дах: 17,5 - 2,85 = 14,65. Для примера 3 принимается число i2, Затем эту смесь вводят в лабораторный реактор, выдерживаемый при 1400 С, а также вводят воду и кислород (см. табл. 2). 20

Зти три испы. ания приводят к близким результатам, Однако следует отметить; ре- куперация фтора в виде газообразного НР является более полной в случае примера 3, чем в случае примера 4, 8 котором удаляют 25 примерно 90;4 фтора; остаток находится в жидкой форме.

Формула изобретения

1. Способ переработки углерод-, фтор-, и кремнийсодержащих отходов, преимущественно набойки злектролизера процесса электролитического восстановления алюминия, включающий пирогидролиз при температуре не менее 1000 С в присутствии кислородсодержащего газа и воды с последующим отделением отходящего газа от твердого остатка, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности переработки, в отходы вводят диоксид кремния до атомного соотношения компонентов

Na/2+ 2Са < Si < 2(Na+ 2Са + Fe/2), кислородсодержащий газ вводят по отношению к углероду, содержащемуся в отходах, в следующем атомном отношении 0,5 < Ор/С < 2, а воду в виде пара к фтору 0,5 < Н20/F < 1,66.

2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и.й с я тем, что пирогидролиз ведут при 1400 С одновременным инжектированием кислородсодержащего газа, паров воды и диоксида кремния, причем отходы предварительно измельчают.

3. Способ по и, 1, отличающийся тем, что пирогидролиз ведут в реакторе типа циклона с печью с распылителем,