Неводный малополярный электролит
Сущность изобретения: неводный малополярный электролит содержит в моль/л неорганическую соль щелочного металла 2,5 - 2,0, 15-краун-5 1,5-3,0 и органический растворитель до 1 л. В качестве соли щелочного металла для бензола в качестве растворителя берут трииодид 2.5 - 1,0, тетрафенилборат натрия 5, - , перхлорат натрия 2,5 -1.0-. , Для толуола в качестве соли щелочного металла берут тетрафенилборат натрия 4, - 1,0 . Для хлористого метилена в качестве растворителя берут соли: трииодид натрия 2,5 - 2,0, йодид калия 1,0 - 1,0, перхлоратлития 1,0- - 1,25, перхлорат калия 8, ,тетрафторборат натрия 2, -8,0 , перхлорат натрия 1,0 - 1,0. Для тетрагмдрофурана в качестве растворителя берут соль трииодид натрия 1, - 1,25. Для растворителя диметиловый эфир этиленгликоля в качестве соли берут трииодид натрия 1,0- - 6,0 трмфенилБорат натрия 2, - 2, и перхлорат натрия 1,0 -10-5- . 17табл.,14з.п. ф-лы, 1 ил. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (l9) (11) К ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4907950/07 (22) 04.02.91 (46) 07.01.93. Бюл. hh 1 (71) Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского (72) Н.Ф.Губа и В.Д.Походенко (73) Институт физической химии им. Л.B.Ïèсаржевского АН Украины (56) Электрохимия, 1988.т.24, В 9; с.1283 — 1285.
Электрохимия, 1984.т.20, В 10, с.1326 — 1329. (54) НЕВОДНЫЙ МАЛОПОЛЯРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ (57) Сущность изобретения. неводный малополярный электролит содержит в моль/л неорганическую соль щелочного металла
2,5 10 — 2,0, 15-краун-5 1,5-3,0 и органический растворитель до 1 л. В качестве соли щелочного металла для бензола в качестве растворителя берут трииодид 2,5 10 4 — 1,0, Изобретение относится к неводным электролитам, которые могут найти применение в электрохимических и фотоэлектрических процессах и синтезах, в химических источниках тока и аккумуляторах.
Известна попытка(Н.Д.Кошель, И.Д.Пиниэлле, С.А.Беляков "Комплексообразование и электропроводность в электролитах на основе апротонных растворителей в присутствии дибензо-18-краун-6", Электрохимия, 1988, т.24, в.9, с.1283 — 1285) разработки неводных электролитов на основе низкополярных растворителей и комплексов ионов металлов с краун-эфирами, а именно систем, включающих неорганические соли: перхлорат лития, нитрат лития, (s»s Н 01 M 6/14, 6/16// Н 01 M 10/40 тетрафенилборат натрия 5,0.10 2 — 8-10 ", перхлорат натрия 2,5 102 -1,0 101, Для толуола в качестве соли щелочного металла берут тетрэфенилборат натрия 4,0 102—
1,0 .10 . Для хлористого метилена в качестве растворителя берут соли: трииодид натрия 2,5 10 — 2,0, йодид калия 1,0 10
1,0, перхлоратлития 1,0 10 — 1,25, перхлорат калия 8.0.10 — 5 10, тетрафторборэт натрия 2,0 10 — 8,0 10, перхлорат натрия 1,0 10 — 1,0. Для тетрагидрофурана в качестве растворителя берут соль трииодид натрия 1,0.10 — 1 25, Для растворителя диметиловый эфир этиленгликоля в качестве соли берут трииодид натрия
1,0 10 " — 6,0 10 " трифенилборат натрия
2,5 10 — 2,0 10 и перхлорат натрия
1,0 10 — 5 10 . 17 табл.,14 з.п. ф-лы, 1 ил. хлорид калия или à ; дибензо-18краун-6 и бензол. Однако, проведенные авторами данной работы опыты дали отрицательный результат, так как полученные электролиты обладали очень низкой удельной электропроводностью (меньше
10 Ом см "),недостаточной для их практического применения, Наиболее близкими по технической сущности и достигаемой цели к предполагаемому изобретению, выбранными нами в качестве прототипа, являются неводные электролиты на основе комплексов солей калия или натрия с дибензо-18-крауном-6, дициклогексил-18-крауном-6, 18-крауном-6, или с 16-крауном-6 в малополярных органи170/299 ческих растворителях (хлористый метилен, тетрахлорэтан, тетрагидрофуран, диметилоаый эфир диэтиленгликоля, толуол), опи. санные в работе А. T,Ñîãoìîíîâoé, Н,Т.Барберовой, А.А.Казарова, О,Ю.Охлобыстина "Комплексы краун-эфиров в качестве,электролитов", Электрохимия, 1984, т.20, в,10, с.1326 — 1329, Недостатком предложенных в прототипе неводных электролитов является их малая удельная электропроводность.
2,5 10 — 1,0
1,5 — 3,0 до1л;
Цель изобретения — повышение удельной электропроводности неводных малополярных электролитов и расширение сырьевой базы.
Использование предложенных неводных малополярных электролитоа позволит расширить круг неводных электролитов для практики и их ценность для электрохимии несомненна, поскольку их применение, в первую очередь, позволит проводить электрохимические процессы и синтезы с использованием органических соединений растворимых только в малополярных (неполярных) средах. Во-вторых, в неполярной среде практически исключается влияние специфической сольватации и неполярные растворители существенно менее активны по отношению к металлическому литию, чем применяемые в химических источниках тока сравнительно высокополярные растворители, Поставленная цель достигается составом неводного малополярного электролита на основе краун-эфира, неорганической соли щелочного металла, органического растворителя, выбранного из группы, содержащей неполярный и малополярные растворители, который согласно изобретения в качестве краун-эфира содержит 15краун-5, при следующем соотношении компонентов (моль/л):
Неорганическая соль . щелочного металла 2,5 .10. — 2,0
15-краун-5 1,5-3,0
Органический растворитель до1 л; а также составом неводного малополярного электролита, который согласно изобретения в качестве неорганической соли содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя — неполярный растворитель— бензол при следующем соотношении компонентов (моль/л):
Трииодид натрия
15-краун-5
Бен зол
Иодид калия 1,0 10 " — 1,0
15-к раун-5 1,5-3,0
Хлористый метилен до 1 л; а также составом неводного малополярного электролита, который согласно изобретения в а также составом неводного малополярного электролита, который согласно изобретения в качестве неорганической соли содержит тетрафенилборат натрия, а а качестве
5 растворителя — неполярный растаоритель— бензол при следующем соотношении компонентов(моль/л):
Тетрафенилборат натрия 5.0 10 2 — 8,0. 10 .
10 15-краун-5 . 1.5 — 3,0
Бензол до 1 л; а также составом неводного малополярного электролита, который согласно изобретения в качестве органической соли содержит
15 перхлорат натрия, а в качестве растворителя — неполярный растворитель — бензол при следующем соотношении компонентов (моль/л):
Перхлорат натрия 2,5 10 — 1,0. 10
15-краун-5, 1,5 — 3,0
Бензол до 1 л; а также составом неводного малополярного электролита, который согласно изобрете25 ния в качестве неорганической соли содержит тетрафенилборат натрия. а в качестве растворителя — неполярный растворитель— толуол при следующем соотношении компонентов (моль/л):
30 Тетрафенилборат натрия 4,0 10 — 1,0 10
15 -краун-5 1,5-3,0
Толуол до 1 л; а также составом неводного малополярного
35 электролита, который согласно изобретения в качестве неорганической соли содер,<ит трииодид натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — хлористый метилен при следующем
40 соотношении компонентов (моль/л):
Трииодид натрия 25 10 — 20 . 15-краун-5 1,5 — 3,0
Хлористый
45 метилен до 1 л; а также составом неводного малополярного электролита, который согласно изобретения в качестве неорганической соли содержит иодид калия, а в качестве растворителя
50 — малополярный растворитель — хлористый метилен при следующем соотношении компонентов (моль/л):
1787299 качестве неорганической соли содержит перхлорат лития, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — хлористый метилен при следующем соотношении компонентов (моль/л): 5 . Перхлорат лития 1,0 10 — 1,25
15-к раун-5 1,5 — 3,0
Хлористый.метилен до 1 л; а также составом неводного малополярного электролита, который согласно изобрете- 10 ния в качестве неорганической соли содержит перхлорат калия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — хлористый метилен при следующем соотношении компонентов (моль/л): 15
Перхлорат калия 8,0 10 — 5,0-10
15-краун-5 1,5 — 3,0
Хлористый метилен до 1 л а также составом неводного малополярного электролита, который. согласно изобрете- 20 ния в качестве неорганической соли содержит тетрафторборат натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — хлористый метилен при следующем соотношении компонентов (моль/л); 25
Тетрафторборат натрия 2,0 10 — 8,0 10
15-краун-5 1,5 — 3,0
Хлористый метилен до 1 л; а также составом неводного малополярного 30 электролита, который согласно изобретения в качестве неорганической соли содержит перхлорат натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — хлористый метилен при следующем 35 соотношении компонентов (моль/л);
Перхлорат натрия 1,0 10 — 1,0
15-краун-5 1,5-3,0
Хлористый метилен До 1 л а тэкже составом неводного малополярного 40 электролита, который согласно изобретения в качестве неорганической соли содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя— малополярный растворител ь — тетрагидрофуран при следующем соотношении компо- 45 нентов (моль/л):
Трииодид натрия 1,0 10 — 1,25
15-краун-5 1,5 — 3,0
Тетрагидрофуран До 1 л а также составом неводного малополярного 50 электролита, который согласно изобретения в качестве неорганической соли содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — диметиловый эфир этиленгликоля 55 при следующем соотношении компонентов (моль/л):
Трииодид натрия 1,0 10 — б,0-10
15-краун-5 1,5 — 3,0
Диметиловый эфир этиленгликоля До1л а также составом неводного малополярного электролита, который согласно изобретения в качестве неорганической соли содержит тетрафенилборат натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — диметиловый эфир этиленгликоля при следующем соотношении компонентов (моль/л):
Тетрафенилборат натрия 2,5 10 — 2,0 10
15-краун-5 1,5 — 3,0
Диметиловый эфир этиленгликоля До 1 л а также составом неводного малополярного электролита, который согласно изобретения в качестве неорганической соли содержит перхлорат натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — диметиловый эфир зтиленгликоля при следующем соотношении компонентов (моль/л):
Перхлорат натрия 1,0 10 — 5,0 10
15-краун-5 1,5-3,0
Диметиловый эфир зтиленгликоля До 1 л
Предложенные новые неводные малополярные электролиты обладают большей удельной электропроводностью в 5 — 10 раз, чем электролиты по прототипу и их электропроводность достигает величины порядка
10 — 10 Ом см, достаточной для использования их в электрохимических процессах и химических источниках тока.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1, Берут 0,015 г иодида натрия квалификации х.ч., подвергнутого дополнительной очистке путем перекристаллизации из ацетонового раствора и последующей сушке в вакууме, и 0,0254 г иода кристаллического квалификации х.ч. и растворяют в 10 мл смеси бензола — неполярного растворителя с предельно низкой диэлектрической проницаемостью и 15краун-5 (6 мл бензола и 4 мл 15-краун-5).
Бензол квалификации х.ч. предварительно подвергают дополнительной очистке по общепринятой методике (А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс "Органические растворители" — M.; И,Л., 1958, — 520 с,), а краун-эфир квалификации х.ч. сушат под ситами 4 А и перегоняют под вакуумом, В результате получают раствор, содержащий трииодид натрия с концентрацией 1,0 10 моль/л и 15-краун-5 с концентрацией 2,0 моль/л, Измерения электропроводности
1787299 растворов проводят с помощью моста переменного тока с автоматическим отсчетом Р 5010 в ячейке емкостью 2 мл (постоянная ячейка Кя = 0,4201) с двумя параллельными платиновыми пластинами площадью 1 смх1см при 25 С. Удельная электропроводность раствора составляет 1,8 10 Ом см
Пример 2 — 10, Растворы трииодида натрия в бензоле в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 1 с той лишь разни. цей, что варьируют концентрацию трииодида натрия при постоянной концентрации краун-эфира. Измерения электропроводности растворов проводят как в примере 1.
Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных в примерах 2— f0, прйведены в табл,1, Как видно из табл.1 при концентрации трииодида натрия (2,5 — 10,0) 10 моль/л в растворе бензола в присутствии 15-краун-5 (2,0 моль/л) удельная электропроводность растворов составляет(1,3-5,4) 10 Ом см.
Пример ы 11-17. Растворы трииодида натпия в бензоле в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примера 7 с той лишь разницей, что варьируют концентрацию краунэфира при постоянной концентрации трииодида натрия, Измерения злектропроводности растворов проводят как в примере
7, Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных в примерах 11—
17, приведены в табл,2.
Как видно из табл.2 при концентрации
15-краун-5, равной 1,5-3,0 моль/л в растворе бензола, содержащего 8,0. 10
:моль/л трииодида натрия, удельная злектропроводность электролитов составляет (2 8 — 4 7) 10-3 О -1 см-1
Таким образом, согласно данным таблиц 1 и 2 необходимыми и достаточными количествами трииодида натрия и 15-краун5 для получения электролитов на основе неполярного растворителя бензола являются их концентрации равные (2,5 — 10,0) .10 и
1,5-3,0 моль/л, соответственно.
Пример ы 18 — 27, Растворы электролитов на основе неполярного растворителя бензола в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере 1 с той лишь разницей, что вместо трииодида натрия в качестве неорганической соли используют тетрафенилборат натрия, концентрацию которого варьируют в пределах 1,0 10 —
1,0 моль/л при постоянной концентрации к раун-эфи ра. Измерения электропроводности растворов проводят как в примере 1.
Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных по примерам
18-27, и ри веден ы в табл.3, Как видно из табл.3 при концентрации тетрафенилбората натрия (5,0 — 80,0) 10
5 моль/л в растворе бензола в присутствии
15-краун-5 (2,0 моль/л) удельная электропроводность электролитов составляет (1,185) 10" Ом" см
Пример ы 28-34. Электролиты на
10 основе тетрафенилбората натрия в бензоле в присутствии 15-краун-5 готовят как в при-. мере 22 с той лишь разницей, что варьируют концентрацию краун-эфира при постоянной концентрации тетрафенилбората натрия, 15 Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных в примерах 2834, приведены в табл.4, Как видно из табл.4,.при концентрации
15-краун-5, равной 1,5 — 3,0 моль/л в раство20 ре бензола, содержащего 2,0 .10 моль/л тетрафенилбората натрия, удельная электропроводность электролитов составляет (3 0 5 5) 10 Ом см
Таким образом, согласно данным таб25 лиц 3 и 4 необходимыми и достаточными. количествами тетрафенилбората натрия и
15-краун-5 для получения электролита на основе неполярного растворителя бензола являются их концентрации равные
30 (5,0 — 80,0) .10 и 1,5 — 3,0 моль/л, соответственно.
Учитывая, что при варьировании концентрации 15-краун-5 в растворах электролитов, содержащих бензол и трииодид
35 натрия, а также бензол и тетрафенилборат натрия, оптимальным содержанием 15-краун-5 в электролите является 1,0 — 3,0 моль/л, то во всех последующих примерах исполнения варьируют только концентрацию неор40 ганических солей, а концентрацию
15-краун-5 берут оптимальной — 2,0 моль/л, Растворители и соли очищали по общепринятым методикам (" Электрохимия металлов в неводных растворах". Под редакцией Ко45 лотыркина Я,M. M,: M«p, 1974), Пример ы 35 — 39. Растворы электролитов на основе неполярного растворителя бензола в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере 1 с той лишь разницей; что
50 вместо трииодида натрия в качестве неорганической соли используют перхлорат на.трия, концентрацию которого варьируют в пределах 1,0 10 — 5,0 10 моль/л при постоянной концентрации краун-эфира, 55 Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных по примерам
35 — 39, приведены в табл.5.
Как видно из табл.5 при концентрации перхлората натрия (2,5 — 10.0) 10 моль/л в
1787299
10 значения удельной электропроводности электролитов приведены в табл.8.
Как видно из табл. 8, необходимым и достаточным количеством йодида калия в растворе хлористого метилена для достиже55 растворе бензола в присутствии 15-краун-5 удельная электроп рова ность электролитов составляет (1,5 — 3,0) 10 Ом см
Пример ы 40 — 44, Растворы электролитов на основе неполярного растворителя 5 толуола в присутствии 15-краун-5 готовят как в примере 1 с той лишь разницей, что вместо бензола используют в качестве растворителя толуол, а в качестве неорганической соли — тетрафенилборат натрия, 10 концентрацию которого варьируют в пределах 2,0 10 — 2,0 10 моль/л. Значения удельной электропроводности растворов, приготовленных по примерам 40 — 44, приведены в табл,6, 15
Как видно из таблицы 6 при концентрации тетрафенилбората натрия (4,0-10,0) 10 моль/л в растворе толуола в присутствии
15-краун- удельная электропроводность электролитов составляет(2,8-5,5) 10 Ом см . 20
Уменьшение концентрации тетрафенилбората натрия в растворе менее 4,0 .10 моль/л приводит к электролиту, обладающему меньшей электропроводностью, Верхний же предел концентрации NaB(CsHg)4 25 (1,0. 10" моль/n) обусловлен его растворимостью в толуоле в присутствии 15-краун-5, ll р и M е р ы 45 — 51. Растворы электролитов на основе малополярного растворителя хлористого метилена в присутствии 30
15-краун-5 готовят как в примере 1 с той лишь разницей, что вместо бензола используют в качестве растворителя хлористый метилен, а концентрацию трииодида натрия варьируют в пределах 1,0 10 " — 35
2,5 моль/л. Измерения электропроводности растворов проводят, как в примере 1 и полученные значения приведены в табл.7.
Как видно из табл.7 необходимым и до- 40 статочным количеством трииодида натрия в растворе хлористого метилена для достижения удельной электропроводности электролита 3,9 10 — 1,2 10 Ом см является концентрация Naia, равная 2,5 10 — 2,0 45 моль/л.
Пример ы 52 — 58. Растворы электролитов на основе малополярного растворителя хлористого метилена в присутствии
15-краун-5 готовят, как в примере 45 с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют йодид калия, концентрацию которого варьируют B пределах 2;5 10 — 1,5 моль/л. Полученные ния удельной электропооводности электролита (2,1-7,5,) 10 Ом см является концентрация йодида калия, равная 1,0 .10 —
1,0 моль/л.
Примеры 59 — 66. Растворы электролитов на основе хлористого метилена в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере
45 с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют перхлорат лития, концентрацию которого варьируют в пределах 5,0 10 — 1,5 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 59 — 66, приведены в табл.9.
Как видно из табл.9, необходимым и достаточным количеством перхлората лития в растворе хлористого метилена для достижения электропроводности электролита (1,5-1,7) 10 Ом . см является концентрация перхлората лития, равная
1,0 10 — 1,25 моль/л.
Пример ы 67 — 72. Растворы электролитов на основе хлористого метилена в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере
45, с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют перхлорат калия, концентрацию которого варьируют в пределах 2,0 10 — 6,0 10 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 67 — 72, приведены в табл.10.
Как видно из таблицы 10, необходимым и достаточным количеством перхлората калия в растворе хлористого метилена для достижения электропроводности электролита (1,9-7,6) 10 Ом " см " является его концентрация, равная 8,0. 10 — 5,0 .10 моль/л.
Пример-ы 73 — 78. Растворы электролитов на основе хлористого метилена в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере
45, с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют тетрафторборат натрия, концентрацию которого варьируют в пределах 5,0 10 — 1,0 моль/л.
Получен н ые значения электроп роводности электролитов приведены в табл.11, Как видно из табл. 11, необходимым и достаточным количеством тетрафторбората натрия в растворе хлористого метилена для достижения электропроводности электролита (2,1-4,3) 10 Ом .см является его концентрация, равная 2,0 10 — 8,0 10 мол ь/л.
Примеры 79-84. Растворы электролитов на основе хлористого метилена в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере
45, с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют перхлорат натрия, концентрацию которого варьируют
1787299 в пределах 5,0 10 — 1,25 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов приведены в табл. 12.
Как видно из табл,12, необходимым и достаточным количеством перхлората натрия в растворе CHzClz для достижения электропроводности электролита (1,6 — 6,2) 10
Ом см является его концентрация, равная 1,0 10 — 1,0 моль/л.
Пример ы 85 — 91. Растворы электролитов на основе тетрагидрофурана в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере 1, с той лишь разницей, что вместо бензола ис пользуют в качестве растворителя тетрагидрофуран, а концентрацию трииодида натрия варьируют в пределах 5,0 10 — 1,5 моль/л. Полученные значения электропро-. водности электролитов, приготовленных по примерам 85 — 91, приведены в табл,13.
Как видно из табл.13 необходимым и достаточным количеством трииодида натрия в растворе тетрагидрофурана для достижения электропроводности электролита (1 3 — 8,5) 10 Ом .см является его концентрация, равная 1,0 .10 — 1,25 моль/л, -1
Пример ы 92 — 97. Растворы электро литов на основе диметилового эфира этиленгликоля в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере 1, с той лишь разницей, что вместо бензола используют в качестве растворителя диметиловый эфир этиленгликоля, а концентрацию трииодида натрия варьируют в пределах 5,0 10 — 8,0 10 моль/л. Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 92-97, приведены в табл.14.
Как видно из табл.14, необходимым и достаточным количеством трииодида натрия .в растворе диметилового эфира этиленгликоля для достижения электропроводности электролита(1,6 — 6,3) 10 Ом см является его концентрация, равная (1,0 — 6,0) 10 моль/л.
-1
Примеры 98 — 103. Растворы электро литов на основе диметилового эфира этиленгликоля в присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере 92, с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют тетрафенилборат натрия, концентрацию которого варьируют в пределах 1,0 10 — 4,0 10" моль/л, Полученные значения электропроводности электролитов, приготовленных по примерам 98-103, приведены в табл,15, Как следует из табл,15, необходимым и достаточным количеством тетрафенилбората натрия в растворе диметилового эфира этиленгликоля для достижения электрапроводности электролита 3,4 10
10 — 1,0 10 Ом см является его концентрация, равная 2,5 10 — 2,0 10 моль/л.
Пример ы 104 — 108. Растворы электролитов на основе диметилового эфира зтиленгликоля s присутствии 15-краун-5 готовят, как в примере 92. с той лишь разницей, что в качестве неорганической соли используют перхлорат натрия, концентрацию которого варьируют в пределах 5,0 10
8,0 10 моль/л, Полученные значения злектропроводности электролитов, приготовленных по примерам 104 — 108, приведены в табл.16.
Как следует из табл,16, необходимым и достаточным количеством перхлората натрия в растворе диметилового эфира этиленгликоля для достижения электропроводности электролита (1,0 — 1,7) .10 Ом см является его концентрация, равная (1,0 — 5,0) 10 моль/л, -1
20 Для подтверждения возможности применения предложенных неводных электролитов на основе неполярного растворителя бензола в присутствии 15-краун-5 и неорганической соли тетрафенилбората натрия в
25 электрохимических процессах нами было изучено электрохимическое окисление и восстановление стабильных свободных радикалов (трифенилвердазила — ТФВ и гальвиноксила — ФО ) в указанном электролите
30 и в традиционно используемом электролите на основе ацетонитрила (примеры 109 — 112)..
Пример 109, Готовят раствор, содержащий 2,0 .10 моль/л тетрафенилбората натрия, 1,0 10 .моль/л трифенилверда35 зильного радикала в ацетонитриле, и вносят
его в 3-х электродную электрохимическую ячейку емкостью 25 мл. В качестве рабочего электрода используют точечный платиновый электрод, противозлектродом служит
40 платиновая проволока диаметром 0,3 мм и электродом сравнения — насыщенный каломельный электрод. Процесс электрохимического окисления трифенилвердазильного радикала ведут с помощью потенциостата
ПИ вЂ” 50-1 с программатором ПР— 8 при развертке потенциала (-0,2)-(+0,8) В относительно НКЭ со скоростью сканирования 20 MB/с, Полученная циклическая вольтамперограмма процесса окисления ТФВ (ТФВ; ТФВ+) в ацетонитрилепредставлена на чертеже (кривая 1б).
Пример 110. Процесс электрохимического окисления ТФВ ведут, как в примере 109, с той лишь разницей, что в качестве электролита используют раствор на основе неполярного растворителя бензола, содержащего ТФВ (1,0 10 моль/n), тетрафенилборат натрия (2,0 10 моль/л) и 15-краун-5
13
1787299
14 (2,0 моль/л). Циклическая вол ьтамперограм- 15-краун-5 — тетрафенилборат натрия, 15ма процесса представлена на чертеже (кри- краун-5 — трииодид натрия и 15-краун-5— вая 1а). перхлорат натрия позволяет применять в
Пример 111. Процесс электрохими- качестве растворителя безводный диметического восстановления гальвиноксильного 5 ловый эфир этиленгликоля. радикала(ФО «Я ФО) в ацетонитриле ведут, как в примере 109, с той лишь разницей, что Формула изобретения вместо ТФВ берут гальвиноксильный ради- 1. Неводный малополярный электролит кал и процесс ведут при развертке потенци- на основе краун-эфира, неорганической соала от +0,6 до -0,2 В относительно НКЭ, 10 ли щелочного металла, органического расЦиклическая вольтамперограмма процесса творителя, выбранного из группы, представлена на чертеже (кривая 2б). содержащей неполярный и малополярный
Пример (12. Процесс электрохими- растворители,отл ича ю щийся тем,что, ческого восстановления гальвиноксильного с целью повышения удельной электропрорадикала ведут, как в примере 111, с тои 15 водности и расширения сырьевой базы, лишь разницей, что в качестве электролита электролит в качестве краун-эфира содериспользуют раствор на основе неполярного жит 15-краун-5, при следующем соотношерастворителя бензола, содержащего ФО нии компонентов, моль/л: (1,0 10 моль/л), тетрафенилборат натрия Неорганическая соль (2,0 10 моль/л) и 15-краун-5 (2,0 моль/л). 20 щелочного металла 2.5 .10 2 — 2,0;
Циклическая вольтамперограмма процесса 15-краун-5 1,5 — 3,0; представлена на чертеже (кривая 2а). Органический
Проведенные эксперименты в приме- растворитель до 1 л. рах 109 — 112 (представленные на чертеже) 2. Электролит по п.1, о т л и ч а ю щ и йоднозначно показывают, что предложенные 25 с я тем, что в качестве неорганической соли новые неводные электролиты, в частности содержит трииодид натрия, а в качестве расэлектролиты на основе неполярного органи- творителя — неполярный растворитель— ческого растворителя — бензола (который до бензол при следующем соотношении комнастоящего времени в электрохимии не понентов, моль/л: применялся как растворитель фоновых 30 Трииодид натрия 2,5 .10 — 1,0 электролитов), могут успешно быть исполь- 15-Краун-5 1,5 — 3,0 зованы в различных электрохимических Бензол До1л окислительно-восстановительных процес- 3. Электролит по п,1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве неорганической соли
В табл;17 дано сопоставление удельной 35 содержит тетрафенилборат натрия, а в качеэлектропроводности предложенных невод- стве растворителя — неполярный раствориных малополярных электролитов и электро- тель — бензол при следующем соотношении литов по прототипу. компонентов, моль/л:
Таким образом, из данных табл.17 сле- Тетрафенилборат дует, что предложенные новые неводные 40 натрия 5,0 .102 - 8,0- 10
-малополярные электролиты обладают боль- 15-Краун-5 1,5 — 3,0 шей удельной электропроводностью в 5 — 10 Бензол До 1л раз, чем электролиты по прототипу и их 4, Электролит по п.1, о т л и ч а ю щ и йэлектропроводность достигает величины с я тем, что в качестве неорганической соли
-2 -4 -1 . -1 порядка 10 — 10 Ом см, достаточной 45 содер>кит перхлорат натрия, а в качестве для использования предло>кенных электро- растворителя- — неполярный растворитель— . литов в электрохимических процессах и хи- бензол при следующем соотношении коммических источниках тока, Кроме того, нами понентов, моль/л: предложены фоновые электролиты для не- Перхлорат полярных растворителей — бензола и толуо- 50 натрия 2,5 10 2 — 1,0 10 ла, которые до настоящего времени в 15-Краун-5 . 15 — 3,0 электрохимии не используются из-за отсут- . Бензол До 1 л ствия подходящей фоновой соли, Следует 5. Электролит по п.1, о т л и ч а ю щ и йтак>ке отметить, что безводный диметило- с я тем, что в качестве неорганической соли вый эфир этиленгликоля, как растворитель, 55 содержит тетрафенилборат натрия, а в качев электрохимии также практически не при- стве растворителя — неполярный растворименяется из-эа низкой растворимости фоно- тель Л вЂ” толуол при следующем соотношении вых электролитов. Использование же в компонентов, моль/л: качестве фонового электролита комплексов Тетрафенилборат
1787299.натрия 4,0 10 — 1,0 10
15-Краун-5 1,5 — 3,0
Толуол До1л
6. Электролит по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве неорганической соли 5 содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель— хлористый метилен при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Трииодид натрия 2,5 10 — 2,0 . 10
15-Краун-5 1,5 — 3,0
Хлористый метилен До 1 л
7. Электролит по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве неорганической соли содержит иодид калия, а в качестве раствори- 15 теля — малополярный растворитель — хлористый метилен при следующем соотношении компонентов, моль/л;
Иодид калия 1,0 10 — 1,0
15-Краун-5 1,5 — 3,0 20 . Хлористый метилен До 1 л
8. Электролит по п.1, о тл и ча ю щи йс я тем, что в качестве неорганической соли содержит перхлорат лития, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — 25 хлористый метилен при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Перхлорат лития 1,0 10 " — 1,?5
15-Краун-5 1,5-3,0;
Хлористый метилен до 1 л. 30
9. Электролитпо п,1, отл ича ющийс я тем, что н качестве неорганической соли содержит перхлорат калия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель— хлористый метилен при следующем соотно- 35 шении компонентов, моль/л;
Перхлорат калия 8,0 10 — 5,010
15-Краун-5 1,5 — 3,0
Хлористый метилен До 1 л
10. Электролит по п.1, о т л и ч а ю щ и й- 40 с я тем, что в качестве неорганической соли содержит тетрафторборат натрия, а в качестве растворителя — малополярный раствори. тель — хлористый метилен при следующем соотношении компонентов, моль/л: 45
Тетрафторборат натрия 2,0 10-1 8,0 101
15-Краун-5 1,5 — 3,0
Хлористый метилен До 1 л
11. Электролит поп.1, отл ича ющи й- 50 с я тем, что в качестве неорганической соли
2,5 10 — 2,0 10
1,5 — 3,0 содержит перхлорат натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — хлористый метилен при следующем соотношении компонентов, моль/л, Перхлорат натрия 1,0 10 — 1,0
15-Краун-5 1,5 — 3,0
Хлористый метилен До 1 л
12. Электролит по п.1, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве неорганической соли содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель— тетрагидрофуран при следующем соотношении компонентов, моль/л;
Трииодид натрия 1,0 10 — 1,25
15-Краун-5 . 1,5-3,0
Тетрагидрофуран До 1 л
13, Электролит по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве неорганической соли содержит трииодид натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — диметиловый эфир этиленгликоля при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Трииодид натрия 1,0 10" — 6,0. 10"
15-Краун-5 1,5 — 3,0
Диметиловый эфир этиленгликоля До 1л
14. Электролит по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве неорганической соли содержит тетрафенилборат натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — диметиловый эфир этиленгликоля при следующем соотношении компонентов, моль/л;
Тетрафенилборат натрия
15-Краун-5
Диметиловый эфир этиленгликоля До 1 л
15. Электролит поп,1, отл ич а ю щи йс я тем, что в качестве неорганической соли содержит перхлорат натрия, а в качестве растворителя — малополярный растворитель — диметиловый эфир этилен гликоля при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Перхлорат натрия . 10 10 -50 10
15-Краун-5 1,5 — 3,0
Диметиловый эфир этиленгликоля До1л
17
Таблица 1
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации трииодида натрия в бензоле в присутствии
15-краун-5 при 25 С В примерах 9 и10 фоновый электролит растворился не полностью.
Таблица 2 .Удельная электропроводность электролитов на основе трииодида натрия в бензоле при варьировании концентрации15-краун-5 при 25ОС
Таблица 3
Удельная злектропроводность электролитов при варьировании концентрации тетрафенилбората натрия в бензоле в присутствии
15-краун-5 при 25 С
1787299
20
Таблица 4
Удельная электропроводность электролитов на основе тетрафенилбората натрия в бензоле при варьировании концентрации15-краун-5 при 25ОС
Таблица 5
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации перхлората натрия в бензоле в присутствии
15-краун-5 при 25ОС
Таблица 6
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации тетрафенилбората. натрия в толуоле в присутствии
15-краун-5 при 25 С
* -В примере 44 фоновый электролит растворился не полностью.
1787299
Таблица 7
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации трииодида натрия в хлористом метилене в присутствии15-краун-5 при 25 С
Таблица 8
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации иодида калия в хлористом метилене в присутствии15-краун-5 при 25 С
Таблица 9
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации перхлората лития в хлористом метилене в присутствии15-краун-5 при 25 С
* — В примере 51 фоновый электролит растворился не полностью.
1787299
Таблица 10
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации перхлората калия в хлористом метилене
° в присутствии15-краун-5 при 25 С
) — В примере 72 перхлорат калия растворился не полностью.
Таблица 11
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации тетрафторбората натрия в хлористом метилене в присутствии15-краун-5 при 25ОС
*) — В примере 78 тетрафторборат натрия растворился не полностью.
Таблица 12
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации перхлората натрия в хлористом метилене в присутствии16-краун-5 при 25ОC
*)
) — В примере 84 перхлорат натрия растворился не полностью.
1787299
Таблица 13
Удельная электропроводность электролитой при варьировании концентрации трииодида натрия в тетрагидрофуране в присутствии15-краун-5 при 25 С
Таблица 14
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации трииодида натрия в диметиловом эфире этиленгликоля в присутствии15-краун-5 при 25 С
Таблица 15
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации тетрафенилбората натрия в диметиловом эфире этиленгликоля в присутствии15-краун-5 при 25 С
1787299
27
Таблица 16
Удельная электропроводность электролитов при варьировании концентрации перхлората натрия в диметиловом эфире этиленгликоля в присутствии15-краун-5 при 25 С
Taблица 17
Удельная электропроводность предложенных неводных малополярных электролитов и электролитов по прототипу
Удельная электропроводность электролита
10и
Злектро1г
Состав электролита
Растворитель 1 Неорганическая
) соль
5 ° 4 10
8,5 10 з
Трииопид натрия 15-храуи-5
Предлагаемый Бензол
Тетряфенилборат натрия
° I
3,0 10
По прототипу электролит для
15"краун-5
5,5 10
Предлагаемый Толуоп
Подходявий фоновый толуолв не найден
По прототипу электролит для
15-краун-5 1,2 IO з
Трииодид натрия
Предлагвамый йй
Хлористый натрий
По прототипу
Предлагвеный
7,5 10
1,6 10
Хлористый негилен
Иодид калия
15-краун-5
По прототипу
Дициклагексил-18краун-6
7,2 ° 10
Перхлорат лития
Предлагаемый
Хлористый метилен
15 краун-5
ho прототипу
Предлагвеиый
7,6 ° 10
Перхлорат калия
15 краун-5
Хлористый метилен
По прототипу
Либензо-18- 1,3 IO краун-6
Лициклогексил- 4,8 10
-3
18-краун-б
Хлористый метипен
Предлагаеиый
По прототипу
Тетрафторборат натрия
15-краун-5
Дибенэо-18краун-6
Перхлорат натрия
Предлагаеный
По прототипу
Хлористый нетилен
15-храуи-5
Дибензо-18храуи-6
Предлагаемый
Тетрагидрофуран
Трииодид натрия
15-храуи-5
По прототипу
Предлагзеный
Риметиповый Тряиодид натрия эфир зтиленглнколя
6,3 10
15-краун-5
1,0 ° 10
Тетрафенилборэт натрия
15-краун-5
1,7. 10
Предлагаемый
Динетиловый эфир Перхлорат натрия зтиленгликоля
По прототипу
Динетиловый эфир этиленгпиколя в качестве растворителя фоновых электролитов в прототипе ке использовался
Перхлорат натрия
Подходядий фоновый бензола не найдет
Тетрафенилборат натрия
4,3 ° 10
4 ° 7 -10
6,2 10
5,4 10
815 10
1787299
Составитель Н.Губа
Техред М.Моргентал
Корректор
Редактор
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
Заказ 274 Тираж Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113()35, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
