Способ определения степени упорядоченности твердых материалов

 

Использование: изобретение относится к способам определения степени упорядоченности (СУ) твердых материалов и может быть использовано для оценки качества органических полупроводников на основе комплексов с переносом заряда, подбора акцепторов при выделении чистых ароматических веществ из технических смесей Изобретение позволяет расширить диапазон определения способа путем определения СУ кристаллов органических соединений (ОС). Сущность: кристаллы органических соединений и графита ОС, измельченные до одной и той же крупности, загружают в две хроматографические колонки, продувают слои ОС с температурой плавления ниже 180°С газом-носителем при температуре на 60-70°С ниже температуры его плавления, а слои ОС с температурой плавления выше 180°С при температурах, не превышающих 120-130°С. Пропуска ют через слои ОС и графита сначала модельного соединения МС. не образующие пи-комплексы с ОС, а затем МС, образующие с ним пи-комплексы, в порядке повышения их склонности к образованию пи-комплексов.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 30/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4821910/25 (22) 20;03.90 (46) 28.02.93, Бюл. N 8 (71) Восточный научно-исследовательский углехимический институт (72) В,К, Кондратов и 3,К. Хангай (56) Авторское свидетельство СССР

N 1339090, кл. G 01 N 30/08, 1986. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ

УПОРЯДОЧЕННОСТИ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Использование: изобретение относится к способам определения степени упорядоченности (СУ) твердых материалов и может быть использовано для оценки качества органических полупроводников на. основе комплексов с переносом заряда, подбора акцепторов при выделении чистых аромэтиИзобретение относится к способам определения адсорбционных свойств поверхности и степени упорядоченности (СУ) твердых органических материалов (акцепторов-ангидридов ароматических кислот, нитробензойных кислот, полициклических ароматических соединений и др,} и может быть использовано для оценки качества органических полупроводников на основе акцепторов-комплексов с переносом заряда, для подбора оптимальных условий выделения чистых ароматических веществ из технических смесей с помощью акцепторов.

Цель изобретения — расширение диапазона исследуемых свойств.

Техническое решение позволяет по сравнению с прототипом расширить диапа. Ж,» 1798682 А1 ческих веществ из технических смесей; Изобретение позволяет расширить диапазон определения способа путем определения

CY кристаллов органических соединений (ОС), Сущность: кристаллы органических соединений и графита ОС, измельченные до одной и той же крупности, загружают в две хроматографические колонки, продувают слои ОС с температурой плавления ниже

180 С газом-носителем при температуре на

60 — 70 С ниже температуры его плавления, а слои OC с температурой плавления выше

180 С при температурах, не превышающих

120-130 С. Пропускают через слои ОС и графита сначала модельного соединения МС, не образующие пи-комплексы с ОС, а затем

МС, образующие с ним пи-комплексы, в порядке повышения их склонности к образованию пи-комплексов. зон определения свойств твердых материа- СО лов.

Способ использован для подбора ор- 0р ганических соединений (акцепторов) при выделении антрацена, пирена, 1-метилнафталина, мезитилена из коксохимического сырья, Предполагается использование способа для оценки степени упорядоченности кристаллов органических соединений различного строения и определения оптимальных условий выделения чистых ароматических соединений из технических смесей, Это достигается тем, что в способе определения СУ твердых материалов, включающем измельчение испытуемого и

1798682 стандартного материала до постоянного размера, заполнение храматографической колонки, пропускание через слой стандартного и испытуемого материалов в виде паров модельных соединений из ряда нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов в порядке повышения температур их кипения, определение удельных удерживаемых объемов, энергий адсорбции и степени упорядоченности по известной завиСимости, .модельные соединения пропускают через слой кристаллов органических соединений в порядке повышения их склонности к пи-комплексообразованию с кристаллами органических соединений:

Модельные соединения, не содержащие систему пи-электронов, (циклогексан, н-гептан) пропускают через слой кристаллов органических соединений в порядке повышения температур кипения модельных соединений, Модельные соединения, содержащие систему пи-электронов, пропускают последними, Это объясняется тем, что модельные соединения, не имеющие ninэлектронной системы (циклогексан, н-гептан), образуют слабые комплексы с кристаллами органических соединений. Напротив, ароматические соединения (бензол, толуол и др,), содержащие систему пи-электронов, образуют более устойчивые пи-комплексы, влияющие на результаты измерения параметров удерживания (удельных удерживаемых объемов и энергий адсорбции) следующего модельного соединения, Пи-модельные соединения (бензол) вытесняют модельные соединения (циклогексан или н-гептан), оставшиеся в колонке в виде системы циклогексан (н-гептан)-адсорбент (3 — 5 мас. /),. а циклогексан или н-гептан как более, слабые комплексообразователи не вытесняют бензол из системы бензол (МС)-адсорбент, Разложение системы модельное соединение (MC)-адсорбент (очистка колонки не происходит), т.е. MC (циклогексан) адсорбируется в системе бензол-адсорбент, 3/+адсорбент. Это приводит к ошибкам при определении параметров удерживания и энергий адсорбции и

СУ кристаллов органических соединений.

Адсорбент + модельное соединение (МС) — комплекс (MC-адсорбент, 3 — 5/ по

Ф массе) + MC+ адсорбент (1)

Кроме того, ароматическое соединение (бензол) в количестве 3-5 мас, необратимо сорбируется на поверхности кристаллов органических соединений (пиромеллитового диангидрида) с образованием пи-комплекса, что изменяет структуру твердой фазы в колонке. Поэтому после пропускания бен50

Изменение малярной энтальпии при адсорбции модельных соединений на твердом материале можно определить одним из физико-химических методов, например методом газожидкостной хроматографии.

Молярная энтальпия (Л Н) при адсорбции модельных соединений на твердом органическом адсорбенте выражается через удельный обьем удерживания (Vm)

IgVm = Л Н/2, 3RT+ В, (2) зола через слой кристаллов органических соединений необходимо их выгрузить, а колонку заполнить свежими кристаллами.

Через слой кристаллов органического

5 соединения необходимо пропускать ароматические соединения, содержащие не более девяти атомов углерода. Если использовать модельные соединенйя, содержащие более девяти атомов углерода (нафталин, 1-метилнафталин и др.), то образуются пи-комплексы повышенной прочности, которые не разлагаются при нагревании и поглощаются кристаллами органических соединений, В качестве стандартного твердого материала при определении СУ кристаллов органических соединений использован графит.

Выбор этого материала обусловлен его структурой — наличием плоских параллельных углеродных сеток. Ароматические сое20 динения бензольного ряда также образуют с акцепторами (ангидридами ароматических кислот и др,) системы плоскость-плоскость.

Взаимодействие углеродистого материала с большими молекулами углеводородов (нгептаном и др.) также приведет к образованию систем плоскость-плоскость с модельным соединением, Модельные соединения пропускают через слой графита в том же порядке, что и через слой испытуемых кристаллов органических соединений — e порядке повышения склонности модельных соединений к пикомплексообразованию с кристаллами органических соединений, т.е, сначала пропускают соединения, не содержащие систему пи-электронов (циклогексан, н-гептэн), а затем — модельные соединения, содержащие систему пи-электронов (бензол). Пропускание модельных соединений

40 через слой графита в том же порядке, что и через слой органических кристаллов (пиромеллитового диангидрида) повышает точность определения СУ кристаллов органических соединений, поскольку эф45 фект пи-взаимодействия не сказывается на адсорбции нафтеновых и парафиновых углеводородов, которые пропускаются последними (1).

1798682 где R — газовая постоянная; Т вЂ” температура;  — константа, Зта зависимость представляет прямую. что позволяет определить величину Л Н.

Степень упорядоченности (СУ) твердых материалов определена по формуле ! Л Н ay. — Л Н ау.см

СУ=1 ((. +

gН зу.см Л Н ну.им Л Н ну.см .

+ + ну.сМ ! Л H пу.им Л Н пу.см I

):n) (3)

Л Н пу.см где и — число модельных соединений, используемых для определения величин Л Н;

Л Hayèì ЛНнуим д Нпуим ЛНау-см ЛНнусм

ЛНпу см — изменение мольной энтальпии при адсорбции ароматических (АУ), нафтеновых (НУ), парафиновых (ПУ) углеводородов на испытуемом (ИМ) и стандартном материале (СМ) соответственно, П .р и м е р 1, Графит измельчают до крупности 0,25 — 0,50 мм, загружают в хроматографическую колонку и продувают через слой адсорбента гелий при температуре 250260 С в течение 1,0-1,5 ч, Затем термостат хроматографа охлаждают до температуры измерения и пропускают через слой графита модельные соединения в следующем порядке: циклогексан - н-гептан - бенэол, Используют детектор по теплопроводкости, адсорбент — графит, модельные соедикения (МС), гаэ-носитель гелий, скорость газа-носителя 100 мл/мин, масса адсорбента 11,8 r, длина колонки 2 м. диаметр 3 мм, количество вводимой пробы 0,0045+0,0005

r, атмосферное давление 745 мм рт.ст., давление на входе в колонку 1280 мм рт.ст.

По полученным хроматограммам рассчитывают удельный удерживаемый объем (Vm) и изменение мольной энтальпии (Л Н) при адсорбции МС на графите. Vm вычисляют по формуле

Vm = тг ууиэм f/m (4) где t — исправленное время удерживания

МС, мин; деизм объемная скорость газа-носителя, см -/мин; m — масса адсорбента, г; f— з поправка на сжимаемость газа..

MC циклогексан. Несорбирующийся компонент (Н К) воздух.. Величины Vm циклогексана на графите равны, см /r: 1,80, 1,40, з

1.13 и 0,80 при температурах Щ 34.45,59 и

75 С соответственно. Строят зависимость величин tgVm от 1/Т и определяют величину

Л Н при адсорбции циклогексана на графите. Значение ЛН равно 20,2 кДж/моль. Продувают слой сорбента гелием при 81ЯС.

МС н-гептан. НК соэдух, Значения Ч„ н-гептана на графите равны, см /г: 3,25, 55

0,90 при температурах 20,29,41,54 и 64 С соответственно. Значение Л Н при адсорбции н-гептана на ПМА равно 29,2 кДж/моль, Слой ПМА продувают гелием при 64 С, МС бензол. Величины Vm бензола на

ПМА равны, см /г: 4,80, 3,16, 2,16, 1,72 и

1,20 при температуре 20.30,40,52 и 61 "С со2,40, 1,48 и 1,05 при температурах 29 40 51 и 63 С соответственно. Величина Л Н при адсорбции н-гептана на графите равна 32,2 кДж/моль. Продувают слой сорбента гели5 ем при 100 С, МС бензол, НК воздух. Величины Vm бенэола на графите равны, см /r: 2,40, 1,70, з

1,36 и 1,00 при температурах 30,40,51 и 62 С соответственно. Значение Л Н при адсорб10 ции бензола на графите равно 27.6 кДж/мол ь.

П р. и м е р 2. Твердый материал пиромеллитовый диангидрид (ПМА) растворяют в ацетоне при нагревании до 45 — 50 С

15 до насыщения, полученный раствор охлаждают до 15 — 20 С и выдерживают в спокойном состоянии до полного выпадения и роста органических кристаллов, которые отделяют от растворителя, сушат в вакууме

20 (80 — 100 мм рт,ст,) при температуре 45 — 50 С

B течение 1,0 — 1,5 ч. Высушенные кристаллы

ПМА измельчают до фракции 0,25 — 0,50 мм, просеивают через сито и загружают в хроматографическую колонку, которую термо-

25 статируют и продувают через слой ПМА инертный газ (азот, гелий и др.) при температуре 120 С в течение 30 — 40 мин. После ококчания продувки термостат охлаждают до температуры измерения и пропускают через

30 слой кристаллов ПМЛ пары MC в следующем порядке: циклогексан - и-гептан - бензол.

Используют детектор по теплопроводности, адсорбент ПМА, МС, газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 100 мл/мин, 35 масса ПМА 13,35 г, длина колонки 2 м, диа-метр — 3 мм, количество вводимой пробы

0,0045 + 0,0005 г, атмссферное давление

740 MM рт.cT., давление на входе B колонку

2260 мм рт.ст, 40 По полученным данным рассчитывают величины Vm и Л Н систем MC-ПМА..

MC циклогексан Величины Чп, циклогексана на ПМА.равны, см /г; 1,87, 1,48, з

1,18, 0,94 и 0,71 при температурах

45 20,27,37,48 и 64 С соответственно. Строят зависимость величин !9Ч от 1/Т и определяют величину Л Н при адсорбции циклогексана на ПМА, Величина Л Н равна 17,32 кДж/моль. Слой ПМА продувают гелием при

MC н-гептан. Величины Vm н-гептана на

ПМА равны, см /г: 4;26, 2,84, 1,89, 1,15 и

1798682

Составитель Л.Жаркова

Техред M,Mîðãåíòàë Корректор Т,Вашкович

Редактор

Заказ 768 Тираж -,Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ответственно. Значение Л Н при адсорбции бензола на ПМА равно 26,8 кДж/моль.

Степень упорядоченности (СУ) ПМА определяют по формуле 3

СУ = 1 — 20 2 17 3 - 32 2 29 2 - 5

20,2 + 32,2

+2 б 2б®): 3) =1-0,086=0,914 . 27б

Следовательно, СУ ПМА равна 91,4%. (20,2, 32,2, 27,6 кДж/моль — изменение мо- .10 лярной энтальпии при адсорбции циклогексана, н-гептана, бензола на графите}.

CY кристаллов органических соединений связана с отношением величин их Т, и

М.В., т.е. с приращением величины Тпл на 15 единицу молекулярной массы. На фиг. приведена зависимость значений Тл /М.В, от

СУ кристаллов органических соединений, которая является линейной (на фиг, ангидриды кислот: фталевой 1, -3-нитрофталевой 20

2,4,5-динитронафталевой 3, дихлорпиромеллитовой 4, пиромеллитовой 5, нафталевой 6, хлоранил 7, Указанное выше соотношение можно записать в виде

Тпл/M.B. = 3/2 СУ (5) 25

Тпл является функцией энергии ориентационного взаимодействия (Е,р) молекул при плавлении

Тпл = 2/3 (/с1 р /г ) 1/К Еор (6) ° где К вЂ” постоянная Больцмана; r — расстоя- 30 ние между молекулами; р1,,иг — заряды на молекулах, Коэффициент 3/2 в уравнении 5 получается в результате деления выражения 6 на

M. В, П ри постоя н н ых величи нах г. р Ир =/ и К СУ кристаллов органических соединений обратно пропорциональна величине Ео (41 pg/г ) 1/К Еор M В, = 3/2СУ (7)

Это подтверждает существование зависимости между СУ кристаллов органических соединений и энергией их ориентационного взаимодействия.

Формула изобретения"

Способ определения степени упорядоченности твердых материалов, включающий измельчение испытуемого и стандартного материалов до постоянного размера. заполнение хроматографической колонки, пропускание через слой стандартного и испытуемого материалов в виде паров. модельных веществ из ряда нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов, определение удельных удерживаемых объемов, энергий адсорбции и степени упорядоченности, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона исследуемых свойств, в качестве испытуемого материала используют слой кристаллов органических соединений, а модельные вещества пропускают через колонку в порядке повышения их склонности к пи-комплексообразованию с кристаллами органических соединений,