Патент ссср 187772

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскйз

Социалистическиз

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 31.Ч11.1963 (№ 850300/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.Х.1966. Бюллетень № 21

Кл. 12о, 19/01

МПК С 07с

УДК 547.592.3.07(088.8) йомитет ао делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,3

Известен способ получения циклогексадиена-1,3 на основе циклогексена, заключающийся в жидкофазном окислении циклогексена кислородом воздуха, восстановлении полученной гидроперекиси циклогексена в циклогексенол-3 и дегидратации циклогексенола-3

r циклогексадиеп-1,3, Предлагаемый способ отличается от извест- . ного тем, что циклогексен окисляют при температуре 90 †1 С, давлении 6 — 10 атм в присутствии гидроперекиси кумола, с последующей дегидратацией продуктов окисления над окисью алюминия при температуре около

300 С или в присутствии йода при температуре кипения оксидата.

Согласно предлагаемому способу упрощается процесс получения циклогексадиена-1,3 на основе доступного исходного сырья.

Целевой продукт и получающийся в качестве побочного продукта циклогексенон имеют важное значение для синтеза неядовитых антидетонаторов, физиологически активных веществ и полимерных материалов.

Пример 1, Кидкофазное окислеи и е цикл огексен а. Циклогексеп загру>кают в реактор из нержавеющей стали, снабженный электрообмоткой, манометром, термопарой, редуктором и вентилем для спуска продуктов реакции. Реакцию проводят при температуре 90 †1 С, давлении 6 — 10 атм и непрерывной подаче воздуха через специальную трубку со скоростью 03 — 0,4 л1мин на

6 — 8 г л оль углеводорода. В качестве инициатора используют гидроперекись кумола в количестве 1%. Продолжительность реакции колеблется в пределах 2 — 5 час, в зависимости от этого вы" îä оксидата составляет

15 — 30%. Не вступивший в реакцию циклогексен остается без изменения и может быть

10 повторно использован. Оксидат состоит из

60 — 80% циклогексенола и 20 — 40% смеси окиси циклогексена и циклогексенона.

Дегидратация оксидата. Из продуктов окисления циклогексена перегонкой выделяют оксидат, который далее подвергают дегидратации в присутствии окиси алюминия или йода. Дегидратацию над окисью алюминия проводят в проточной системе при температуре 300 С и объемной скорости 0,5 час

Дегидратацию в присутствии йода проводят кипячением оксидата в колбе с дефлегматором. Для этого оксидат предварительно заправляют йодом в количестве 1%, причем по мере дегидратации образующийся циклогекса2ь диен отгоняют и соопрают в приемнике.

Пример 2. В реактор полезной емкостью и 1 л загружают 718 г циклогексена, 7 г гидроперекиси кумола (1 j„от веса углеводорода). Включают нагрев реактора и по дости30 >кении температуры 65 — 70 С начинают подачу воздуха из баллона через редуктор, прн помощи которого поддерживают давление и реакторе в пределах 6 — 10 атм. Затем температуру реактора повышают до 100 С. Скорость подачи воздуха составляет 0,3—

0,4 л мин. Продолжительность опыта 3 час.

Получают 165 г оксидата (23оо на взятый углеводород) и 540 г циклогексена (возвратный) . Содержание компонентов приведено ниже.

Содержание циклогексенола в оксидате, вес. 69

Взято на дегидратацию над

А1вО. оксидата, г 60

Выделено из продуктов де- 34 (56,6оД, гидратации фракции углево- считая на окдорода с пределами кипения сидат, или

75 — 90 С, г 80о/о — на спирт

Содержание циклогексадиена во фракции 75 — 90 С, вес. о4 80

Взято на дегидратацию оксидата в присутствии йода, г 60

Выделено из продуктов де- 35,5 (59,1оу „ гидратации фракции углево- считая на окдорода с пределами кипения сидат, 84оД,—

82 — 87 C„г на спирт)

Содержание циклогексадиена во фракции 82 — 87 С, Вес оу 97 о/

187772

Анализ состава оксидата и продуктов его дегидратации производят методом газожидкостпой хроматографии.

Данные циклогексадиеновых фракций, выделенных из продуктов дегидратации оксидата циклогексена, следующие.

20 пD

МЯ

10 Фракции

Ткип С d4

Над окисью алюминия

1,4610

75 — 90 0,8360

15 Б присутствии йода

82 — 87 0,8458

1,4720

Предмет изобретения

Способ получения циклогексадиена-1,3 с применением жидкофазного окисления циклогексена кислородом воздуха, дегидратации полученного в процессе циклогексенола-3 и выделением целевого продукта перегонкой, 25 отличающий"ся тем, что, с целью упрощения процесса, окисление ведут при температуре

90 — 100 С, давлении 6 — 10 атм в присутствии идроперекиси кумола, а дегидратацию ведут пад окисью алюминия при температуре около

300 С или в присутствии йода при температуре кипения оксидата.

Составитель М. Чачко

Редан-,ор Л. Герасимова Техред Ц. Я. Бриккер Корректоры; М. П. Ромашова и Е. Ф. Полионова

Заказ 3648/16 Тираж 750 Формаз бум, 60X90 /з Объем 0,13 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретении н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2