Способ получения диенинов

 

176886

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

bH; . п!:) ТЕКА

Кл.* 12о 19 "

Заявлено 04.XI.1963 (№ 864548/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 01.XII.1965. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 25.1.1966

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07с

УДК 547.316.4.07 (088.8) Авторы изобретения

С. А. Вартанян, P. В. Токмаджян и С. К. Пиренян

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНИНОВ

Подписная группа. № 50

Известен способ получения диенинов дегидратацией третичных винилацетиленовых спиртов с использованием в качестве дегидратирующих агентов различных кислот. Однако не всегда при этом удается выделить ожидаемый диенин, так как в условиях реакции часто протекают побочные процессы (гидратация, циклогидратация, осмоление) .

Предложен способ получения диенинов дегидратацией третичных винилацетиленовых спиртов при нагревании их с катпонообменными смолами.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь сухого катионита в Н-форме и карбинола нагревают до 65 — 70 С и под небольшим вакуумом (порядка 100 лл рт. ст.), в зависимости от температуры кипения образовавшегося диенина, непрерывно отгоняют диенин и собирают его в приемнике, который охлаждают льдом для уменьшения потерь. В этих условиях выход диенина достигает 75 — 85%.

Пример 1. Дегидратация диметилвинилэтинилкарбинола в растворе бензола. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помешают 20 г сухого катионита (эспатит КУ-1 в Н+-форме), 30 г карбинола и

50 лл бензола. При температуре кипения реакционной массы (70 — 75 С) смесь перемешивают в течение 6 час, после чего экстрагируют эфиром, сушат сульфатом магния и перегоняют.

Получают 21 г (83,6% от теоретического) винилизопропенилацетилена с т. кпп. 45 — 46 С

5 (85 лл рт. ст.), n o — — 1,4975 и 1 г исходного карбинола с т. кип. 53 — 54 С (10 х л рт. ст.), Ilp!= 1 4760

Пример 2. Дегидратация диметилвииилэтинилкарбинола. B трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, коленообразным холодильником, термометром и капилляром, помещают 40 г сухого катионита (катионит КУ-1 в Н -форме) и 60 г карбинола.

Содержимое колбы нагревают до 70 С под ьакуумом 90 — 100 лл (водяной насос), тотчас начинается отгонка смеси вода — диенин.

Через 30 лин реакция заканчивается. Через капельную воронку сразу вливают еще 30 г карбинола и через 45 лин заканчивают отгонку продуктов. Содержимое приемника помещают в делительную воронку, диенпн отделяют от воды, сушат сульфатом магния и перегоняют.

Получают 58,5 г (78,8% от теоретического) впнилизопропенплацетилена, т. кип. 45 — 46 С (85 лл рт. ст.), и 0 = 1,4975 и 3 г карбинола.

Остаток в колбе экстрагируют эфиром, сушат

30 сульфатом магния и перегоняют. Получают

176886

Предмет изобретения

Составитель А. Д, Тищенко

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры: М. П. Ромашова и О. Б. Тюрина

Заказ 3881/10 Тираж 875 Формат бум. 60 90 /s Объем 0,07 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

12 г исходного карбинола, т. кип. 53 — 54 С (10 лм рт. ст.), п о = 1,4760.

Пример 3. Дегидратация метилэтилвинилэтинилкарбинола. Аналогична примеру 2 в присутствии 30 г катионита КУ-1 в Н+-форме при 80 — 85 С под вакуумом 75 — 80 мм рт. ст. .в течение 80 мин дегидратируют 68 г метилэтилвинилэтинилкарбинола (в начале 40 г, а через 30 мин еще 28 г).

Получают 45 г (77,6в/р от теоретического)

5-метил-1,5-гептадиен-3-ина, т. кип. 40 С при

20 лл рт. ст., n = 1,5010 и 3 г исходного карбинола. Из остатка в колбе получают 8 г исходного карбинола, т. кип. 63 — 64 С при

10 ми рт. ст., n = 1,4790.

Пример 4. Дегидратация диэтилвинилэтинилкарбинола. Аналогично примеру 1 в присутствии 30 г катионита КУ-1 в Н+-форме при 85 — 90 С и под вакуумом 60 — 70 мм рт. ст. в течение 80 мик дегидратируют 50 г диэтилвинилэтинилкарбинола (в начале 30 г, а через

30 мин еще 20 г).

Получают 32 г (73,5в/р от теоретического)

5-этил-1,5-гептадиен-3-ина, т. кип. 52 — 54 С при 20 мм рт ст., п = 1,5015 и 2,5 г исходного карбинола. Из остатка в колбе получают

9 г исходного карбинола, т. кип. 78 — 79 С при

10 лм рт ст n î = 1 4775

Пример 5. Дегидратация винилэтинилциклогексанола, Аналогично примеру 1 в присутствии 30 г катионита (эспатит КУ-1 в Н ) форме при 100 — 110 С и под вакуумом 25—

30 лм рт. ст. в течение 1 час дегидратируют

37 г карбинола. Получают 22 г (74в/в от теоретического) винил-Л -циклогексенилацетилена, т. кип. 73 — 74 С при 6 лм рт. ст., п вр ——

= 1,5425 и 2 г исходного карбинола, а из остатка в колбе — 3,5 г, т. кип. 81 — 82 С при

2 мм рт. ст., nD = 1,5185.

20 Способ получения диенинов нагреванием третичных винилацетиленовых спиртов в присутствии дегидратирующих агентов, отличаюи1ийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в каче25 стве дегидратирующего агента применяют катионообменные смолы.