Способ получения п-хлораиилина или 3,4- дихлоранилинаteyrjf4::f::',,j;e^f.tffoteffa

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Сацизлистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05.1V.1965 (№ 1000061/23-4) Кл. 12q, 3 с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

Комитет по делом изобретений и открытий при Совете Министров

СССР ДК 547.551 51 07 (088.8) Опубликовано 17.XI.1966. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 23.XII.1966

Авторы изобретения Н. П. Соколова, А. А. Баландин, М. П, Максимова и 3. М. Скульская

Заявитель Институт органической хииии имеии Н. Д, Зелииского стори-., ð ã .„ I т !

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-ХЛОРАНИЛИНА ИЛИ KHI. Щйт0;г11л

3,4-ДИХЛОРАН ИЛ И HA

Известны способы получения хлорапилинов жидкофазным каталитическим восстановлением хлорнитробензолов на различных гидрирую.цих катализаторах: платиновых, палладиевь;х и т. п, Однако основной трудностью при этом является то, что обычно восстановлению нитрогруппы сопутствует вторичная реакция отщепления НС1, которая не только снижает выход основного продукта и быстро выводит катализатор из строя, но и вызывает значительную коррозию аппаратуры.

Предложен способ получения гг-хлоранилина или 3,4-дихлоранилина, заключающийся в каталитическом восстановлении соответствующих хлорнитробензолов в присутствии в качестве катализаторов гептасульфида рутения на Ва$0 или гептасульфида рения (с содержанием металла 5%) в чистом виде или на носителе, например силикагеле.

Выход анилинов практически количественНый при незначительном отщеплении HCI (0,2=--0т5% ) .

Восстановление проводят в автоклаве под ,;1авлением водорода от 50 до 100 атл1 в ин тервале температур от 80 до 135 G, В качест вс растворителя мозкет быть взят этиловый спирт. Гептасульфид рения применяют KdK в чистом виде, так и нанесенным на силикагель, наиболее активным из нанесенных оказался

1%-ный катализатор. При давлении водорода

90 — 100 атм и температуре 100 — 105 С в случае восстановления и-хлорннтробензола н

120 †1 С в случае 3,4-дихлорнитробензола над чистым гептасульфидом рения выход соответствующих анилинов составляет 99,0—

99т5% при отщеплении НС1 0,2 — 0,4 „продолжительность опыта от 30 до 75 мин в зависимости от примененного катализатора. Од10 на и та же порция катализатора действует

8 — 10 раз без регенерации, не теряя активности. Аналогичные результаты получают с рутением, нанесенным íà BaSO,. Температура восстановления над ним прн прочих рав1 ных условиях несколько ниже: 80 — 85"С в случае гг-хлорнитробензола и 110 — 100 С в случае 3,4-дихлорнитробензола.

Пример 1. Берут 6 г гг-хлорнитробензола в 50 мл этилового спирта, В результате гид20 рирования во вращающемся автоклава (140 об)мин) в течение 60 иин при началь= ном давлении водорода 50 атлт и температу ре 80 С в присутствии 0,15 г Re..$у получаю

4,81 г иихлоранилина, что составляет 99,0,; от взятого в реакцшо гг-хлорнитробензол;1.

Количество отщепляющейся HCI н соответст вующее ей количество анилйна составляет

0,5",„. Температура плавления гг-хлоранилина

69,5 — 70,0 С, ацетнльного производного

30 178,0 С.

188982

Составитель Т. H. Казанскагг

Текред Л. Бриккер

Корректоры; С. H. Сокол!ова и А, М. Смак

Редактор Л. К. Ушакова

Заказ 3918/11 Тираж 675 Формат бум. 60X90 /s Объем О,!6 изд. л. Подписное

Ц1(ИИПИ Комитета по делам изобр"гений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр, Сапунова, 2

Пример 2. Берут 6 г и-хлорнитробензола в 50 мл этилового спирта. В результате гидрирования во вращающемся автоклаве (140 об/мин) в течение 40 мин при начальном давлении водорода 100 атм и температуре

80 С в присутствии 0,15 г Re S-, получают

4,82 г п-хлоранилина, что составляет 99,2% от взятого в реакцию п-хлорнитрооензола.

Количество отщепляющейся НС1 и соответствующее ей количество анилина составляет

0,3% Температура плавления п-хлоранилина

69,5 — 70,0 С, ацетильного производного

177,5 — 178,0 С.

Пример 3. Берут 6 г гг-хлорнитробензола в 50 м г этилового спирта. В результате гидрирования во вращающемся автоклаве (140 об/мин) при начальном давлении водорода 100 атм, в присутствии 0,3 г Re S-, ïðè

102 С в течение 35 мин получают 4,83 г ихлоранилина, что составляет 99,5% от взятого в реакцию и-хлорнитробензола. Количество отщепляющейся НС1 и соответствующее ей количество анилина составляет 0,2%. Температура плавления гг-хлоранилипа 69,5 С, ацетильного производного — 177,0 †1,0 С.

Пример 4. Берут 3 г 3,4-дихлорнитробензола в 25 м.г этилового спирта. В результате гидрирования в том же автоклаве в течение 75 мин при начальном давлении водорода 90 атм и температуре 123 С в присутствии 0,15 г Re.$т получают 2,52 г 3,4-дихлоранилина, что составляет 99,5% от взятого в реакцию 3,4-дихлорнитробензола. Количество отщепляющейся НС1 составляет 0,2%. Температура плавления 3,4-дихлоранилина 71,0 С, ацетильного производного — 120,5 †1,0 С.

Пример 5. Берут 3 г 3,4-дихлорнитробензола в 25 мл этилового спирта. В результате гидрирования в том же автоклаве в течение 75 лгин при начальном давлении водорода 90 атм, при 165 С в присутствии 0,6 г

Re S7 получают 2,50 г 3,4-дихлоранилина, что составляет 99% от взятого в реакцию 3,4-дихлорнитробензола. Количество отщепляющейся НС1 составляет 0,3%. Температура плавления 3,4-дихлоранилина 71,0 С, ацетильного производного — 121,0 С.

Пример 6. Берут 6 г и-хлорнитробензо15 ла в 50 мл этилового спирта. В результате гидрирования во вращающемся автоклаве (140 об/мин) в течение 25 мин при начальном давлении водорода 100 атм и температуре 82 С в присутствии 0,6 г Ru/BaSO< (5%20 ного) получают 5,02 г п-хлоранилина, что составляет 99,2% от взятого в реакцию и-хлорнитробензола.

Предмет изобретения

Способ получения и-хлоранилина или 3,4-дихлоранилина жидкофазным каталитическим восстановлением соответствующих хлорнитробензолов, отличающийся тем, что, с целью

80 уменьшения степени дегалоидирования, в качестве катализатора используют рутений, нанесенный на сульфат бария, или гептасульфид рения в чистом виде или на носителе, например силикагеле.